Hydrokraking
Hydrokraking (HK) można określić jako kraking katalityczny w obecności wodoru. Rozwój procesu
HK wynika z rosnÄ…cego zapotrzebowanie na czyste (niskosiarkowe, zdearomatyzowane) paliwa. HK jest
procesem dzięki któremu z praktycznie każdego surowca węglowodorowego (szczególnie z ciężkich olejów
próżniowych i pozostałości) można uzyskać wartościowe produkty. Wprowadzenie hydrokrakingu do
schematu technologicznego rafinerii umożliwia zwiększenie głębokości przerobu ropy naftowej, dostarcza
wysokiej jakości komponentów do blendowania benzyn i olejów napędowych, zwiększa wydajność innych
instalacji rafineryjnych (FCC) oraz poprawia jakość gazu i oleju opałowego. Jest to bardzo wygodny i
elastyczny proces, który można ukierunkować na produkcję nafty czy średnich destylatów (paliwo lotnicze
czy olej napędowy (ON)).
Chociaż badania dotyczące HK prowadzono już na początku ubiegłego stulecia (około 1910 r.
opracowano proces otrzymywania paliw płynnych z węgla przy udziale wodoru), to dopiero w drugiej
połowie lat dwudziestych rozpoczęto poważniejsze badania nad przetwarzaniem węgla pod działaniem
wodoru. Rozwój technologii stosujących wodór w przetwarzaniu ropy naftowej i jej frakcji jest związany z
opracowaniem przez procesu platformingu (1949 rok), który stał się obfitym z
ródłem taniego wodoru.
W procesie HK zachodzi rozerwanie wiązania C-C i uwodornienie powstających (lżejszych)
cząsteczek. Nasycony charakter produktów HK zapobiega wtórnym reakcjom polimeryzacji i kondensacji a
tym samym powstawaniu koksu. Jednak realizacja takiego procesu wymaga stosowania wysokich ciśnień
wodoru i dlatego procesy przemysłowe są kompromisem pomiędzy koniecznością stosowania wysokich
ciśnień (i wynikającymi z tego kosztami) a kosztami wynikającymi z konieczności wymiany
zakoksowanego katalizatora (regeneracja ewentualnie wymiana, postoje). Dlatego w procesach HK zawsze
mamy do czynienie z powstawaniem (w różnym zakresie) koksu,. choć w ograniczonym zakresie powstaje
głównie z zawartych w surowcu żywic, asfaltenów i składników nierozpuszczalnych w benzenie.
W warunkach HK zachodzą również inne, uboczne reakcje takie jak izomeryzacja, odwodornienie i
cyklizacja, uwodornienie pierścieni skondensowanych. W Tabeli 1 zestawiono niektóre, zasadnicze reakcje
zachodzÄ…ce w warunkach procesu HK.
Jak wspominano, HK jest kombinacjÄ… reakcji katalitycznego krakingu oraz uwodornienia. Pierwsza z
tych reakcji jest endotermiczna, druga egzotermiczna; sumarycznie HK jest procesem egzotermicznym.
Reakcje uwodornienia, odwodornienia oraz usuwanie heteroatomów wymagają katalizatora
uwodorniającego, natomiast dla zajścia reakcji krakingu niezbędny jest katalizator posiadający właściwości
kwasowe. Dlatego w procesie HK stosuje siÄ™ katalizatory dwufunkcyjne. W praktyce wykorzystywanych
jest szereg rozmaitych układów katalitycznych: katalizatory siarczkowe (NiMo-S, NiW-S) oraz zawierające
metale szlachetne zapewniajÄ… funkcjÄ™ uwodorniajÄ…cÄ…. Funkcja krakujÄ…cÄ… jest wnoszonÄ… przez zastosowanie
nośnika o bardziej kwaśnym charakterze niż klasyczne nośniki katalizatorów hydrorafinacji (glinokrzemiany
amorficzne bÄ…dz
krystaliczne). O ile stosowane sÄ… katalizatory zawierajÄ…ce metale szlachetne, to we
wstępnym etapie HK realizowane jest głębokie usunięcie siarki, azotu i tlenu z utworzeniem siarkowodoru,
amoniaku i wody. Jak się podaje, katalizatory platynowe, w których platyna jest wprowadzana poprzez
wymianę jonową do struktury zeolitu są bardziej odporne na zatrucie siarką. Spotyka się często przypadki
stosowania różnych katalizatorów w różnych złożach tego samego reaktora co utrudnia wyraz
ne
rozróżnienie procesów. Typowe właściwości katalizatorów stosowanych w HK zestawiono w tabeli 2.
Mechanizm reakcji HK zakłada tworzenie karbokationów. Jest typowy przykład reakcji katalitycznej
dla zajścia której niezbędny jest udział dwóch rodzajów centrów aktywnych: uwodorniająco -
odwodorniających (CUO) oraz centrów kwasowych (CK). CUO są związane z metalem lub siarczkiem
metalu tworzÄ…cych fazÄ™ aktywnÄ… katalizatora, natomiast funkcja kwasowa (CK) dostarczana pochodzi od
jego nośnika. Powszechnie akceptowany mechanizm reakcji zakłada powstawanie pośrednich
karbokationów po czym zachodzi ich przekształcanie z krakowaniem włącznie. Ponieważ karboaktiony
szybko przekształcają się do najtrwalszego karbokationu trzeciorzędowego, w rezultacie produkty reakcji są
silnie rozgałęzione. Mechanizm reakcji węglowodorów n-parafinowych zakłada istnienie serii etapów
elementarnych na CK i CUO katalizatora. Mechanizm reakcji można w sposób ogólny opisać schematem
przedstawionym na rys. 1.
 n-p i-p
-H2 +H2 (1) - H2 + H2 (6)
(1m) CK CK (4m)
n-o = = = = = = = = = n-o i-o ========== i-o
CUO CUO
+H+ -H+ (2) +H+ - H+ (4)
(3)
n-C+ i-C+
(5)
produkty krakingu
==== etap w trakcie którego związek pośredni jest transferowany pomiędzy centrum aktywnym o
charakterze kwasowym a centrum o charakterze uwodorniajÄ…cym.
CK  centrum aktywne o charakterze kwasowym
CUO  centrum aktywne o charakterze uwodorniajÄ…co - odwodorniajÄ…cym
i-p  izo-parafina; n-p  n-parafina; i-o  izo-olefina; n-o  n-olefina; n-C+ - n-kation; i-C+ - izo-kation
Rys.1 . Ogólny schemat mechanizmu reakcji HK.
Mechanizm HK zawiera następujące etapy:
(1): odwodornienie parafin (n-p) do n-olefin (n-o) na aktywnym centrum metalicznym (uwod-odw.),
(1m): migracja (w fazie gazowej) n-olefiny z CUO do CK,
(2): adsorpcja n-olefiny na CK w formie liniowego karbokationu (przyłaczenie protonu),
(3): izomeryzacja karbokationu na CK,
(4): desorpcja karbokationu (po izomeryzacji) w formie izo-olefiny połaczana z deprotonizacją,
(4m): migracja izo-olefiny (i-o) do CUO,
(5): kraking karbokationu (do olefin i parafin),
(6) uwodornienie izo-olefin do izo-parafin na CUO.
Związki metaloorganiczne zawarte w surowcu ulegają rozkładowi z utworzeniem metalu lub
związków nieorganicznych (tlenki, siarczki) osadzających się na katalizatorze. Przy większych
zawartościach związków metaloorganicznych stosuje się wstępną demetalizację, oddzielny reaktor wstępny
lub ochronną warstwę katalizatora. O skali problemu niech świadczy to, że umiarkowana ilość 10 ppm
metali w surowcu, przy przetwarzaniu 2,6 milionów ton takiego surowca daje rocznie 26-40 ton osadów.
Znaczący wpływ na przebieg procesu HK wywierają związki azotu zawarte w surowcu  wiele
spośród nich posiada charakter zasadowy - adsorbują się one na centrach kwasowych katalizatora inhibitując
reakcje krakingu. Dlatego zazwyczaj, pierwszym (wstępnym) etapem właściwego HK jest
hydrodenitrogenacja (HDN) surowca.
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) również wywierają inhibitujący wpływ na
przebieg procesu HK, szczególnie wówczas, gdy schemat technologiczny przewiduje recyrkulowanie
ciężkich frakcji (nieprzereagowanego surowca). A
atwo wydzielajÄ… siÄ™ one w zimnych miejsca aparatury (np.
wymienniki ciepła) powodując ich zatykanie. Poza tym WWA deaktywują katalizator. Dlatego w praktyce
przemysłowej odprowadza się na zewnątrz cześć cyrkulującego oleju, tak aby utrzymać zawartość WWA na
stałym poziomie.
Tab. 1. Zasadnicze reakcje zachodzÄ…ce w warunkach HK.
CIEPA
O REAKCJI
REAKCJE kcal/ mol kcal/ l
H2
ODSIARCZANIE
12,5 0,56
+
RH + H S
MERKAPTANY R S H H2
2
27,0 0,60
+ RH + R H + H S
TIOETERY 2H2
R S R
2
R
TIOFENY +
65,0 0,72
H S
4H2 R H +
2
S
50,0 0,75
+ H2 +
DWUSIARCZKI R S S R 3 RH R H + H S
2
2
ODAZOTOWANIE
19,0 0,85
RH NH3
AMINY + H2 +
R NH2
ODTLENIANIE
+
+
H2 H O
R OH RH
24,0 1,07
ALKOHOLE 2
OH
R
R
R
R
+
+
H O
H2
H2 + 16,0 0,71
2
FENOLE
+
ETERY R O R 2 + R H +
H O 47,0 1,05
H2 RH
2
HYDROKRAKING
+
PARAFINY RH + H2 R H R H 11 - 14 0,49 -0,63
R
NAFTENY
+
H2 R H
10 - 12 0,45 - 0,54
R
R
+
AROMATY +
H2
H2
10 - 11 0,45 - 0,49
R H +
R H +
NASYCENIE
27 - 31 1,2 - 1,4
OLEFINY C H2n+2
H2
C H2n + H2
n n
48 - 52 0,71 - 0,77
AROMATY + 3H2
R
R
Chociaż na pierwszy rzut oka może się wydawać, że HK jest konkurencyjnym procesem wobec
krakingu katalitycznego (FCC), to jednak oba procesy nie mogą być sobie przeciwstawiane. FCC stosowany
jest przede wszystkim dla produkcji benzyn a HK, pomimo, że daje również pewne ilości głęboko
zrafinowanej benzyny (będącej dobrym surowcem na reforming), to jednak jest stosowany głównie dla
produkcji oleju napędowego o wysokiej jakości. W procesie HK otrzymuje się również dobre paliwa do
silników odrzutowych i bazy dla olejów smarowych i technologicznych. Pozostałości po HK są dobrym
surowcem dla FCC a oleje z FCC sÄ… przetwarzane w hydrokrakingu. Korzystnym jest hydroodsiarczanie
wsadu na kraking katalityczny uzyskuje się w tym procesie głębszą konwersję surowca, większą wydajność
produktów (niskosiarkowych), powstaje mniej koksu. Surowcem dla krakingu katalitycznego są przede
wszystkim łatwo krakujące frakcje atmosferyczne i próżniowe bogate w węglowodory parafinowe,
surowcem dla HK majÄ… z kolei bardziej aromatyczny charakter (oleje cyrkulacyjne z FCC, destylaty z
krakingu termicznego, ekstrakty) oraz ciężkie oleje (atmosferyczne i próżniowe). Są to na ogół surowce o
wysokiej zawartości siarki i azotu a także olefin, oleje cyrkulacyjne z krakingu katalitycznego, krakingu
termicznego i koksowania, ekstrakty olejowe a także ciężka benzyna z krakingu, wisbrekingu czy z
destylacji pierwotnej. Procesowi HK poddaje się również pozostałości ropne - w instalacjach z ruchomym
katalizatorem.
Tab. 2. Typowe właściwości katalizatorów (złoże nieruchome)
Złoże ochronne Katalizator HDM Kat. HDS/HDM Katalizator HDS
Kształt Kulki kulki/wytł. wytłoczki wytłoczki
Wielkość, mm 3-10 1.2-6 0.8-1.6 0.8-1.6
Faza aktywna - Mo/NiMo NiMo/CoMo CoMo
Powierzchnia, m2/g <1 80-180 150-220 180-250
Obj. porów, cm3/g <0.15 0.7-1.2 0.5-0.8 0.4-0.7
Śr. pr. porów, nm 10000-100000 20-100 10-20 8-12
Aktywność HDM - Wysoka średnia niska
Aktywność HDS - Niska średnia wysoka
Produktami HK są gazy o dużej zawartości butanów, lekka benzyna (C5-C6) oraz benzyna ciężka
(surowiec do reformowania), a przede wszystkim wysokojakościowe, niskoaromatyczne i o wysokiej liczbie
cetanowej oleje napędowe. Niżej wrząca frakcja ON jest wysokojakościowym paliwem dla silników
odrzutowych. Otrzymuje się również oleje bazowe o wysokim wskaz
niku lepkości, dobrej jakości wsady
na FCC (słabo koksujące) lub do produkcji olefin oraz oleje opałowe. Wszystkie produkty są niskosiarkowe.
W rafinerii w Płocku oprócz instalacji krakingu katalitycznego pracuje duża instalacja hydrokrakingu
destylatów (2.6 mln ton/rok) oraz instalacja HK pozostałości próżniowej (HOG). W rafinerii w Gdańsku
pracuje instalacja hydrokrakingu w której przerabiane są ekstrakty z dodatkiem frakcji próżniowych.
Hydrokraking jest prowadzony w temperaturach 350 - 450°C (a nawet 500°C). CiÅ›nienia zależą do
rodzaju surowca i wymaganego efektu procesu i zawierajÄ… siÄ™ od 0,7 MPa w przypadku Å‚agodnego HK
ciężkiej benzyny do 150 bar w przypadku ciężkich destylatów i jeszcze wyższych dla pozostałości ropnych
(do 200 bar). Reakcja zachodzi z reguły w fazie parowej, ale może być w fazie mieszanej parowo-ciekłej.
Procesy przemysłowe
Opracowano wiele rozwiązań procesu HK w zależności od surowca i wymaganych produktów.
Istniejące rozwiązania można podzielić następująco (rys. 2):
- proces jednostopniowy (z jednym przejściem),
- proces szeregowy,
- proces dwustopniowy.
W procesie jednostopniowym (najprostsza i najtańsza konfiguracja) mamy do czynienia z
jednokrotnym przejściem surowca przez reaktor (reaktory). Pomiędzy poszczególnymi reaktorami (złożami
katalizatora) nie ma rozdziału produktów. Jest to schemat bardzo podobny do schematu HR z tym, że inne są
tu katalizatory a proces realizowany jest w ostrzejszych warunkach. Konwersja surowca nie jest wysoka
(zwykle 50-60%) ale  nie skonwertowany produkt jest silnie nasycony i zrafinowany. W tej konfiguracji
proces jest nastawiony raczej na uwodornienie niż na kraking. Według takiego schematu pracuje instalacja
HK destylatów w Płocku.
Gaz
surowiec HR/HK benzyny, destylaty średnie
Proces jednostopniowy (z jednym przejściem)
Gaz
benzyny, destylaty średnie
surowiec HR
HK
Proces dwustopniowy
Gaz
surowiec HR HK benzyny,destylaty średnie
Proces szeregowy
Rys. 2. Konfiguracje reaktorów stosowane w procesach HK.
 W przypadku procesu dwustopniowego (rys. 2) hydrorafinacja jest realizowana w pierwszym,
osobnym reaktorze, po czym następuje oddzielenie wydzielenie lekkich produktów krakingu (oraz amoniaku
i siarkowodoru) i w drugim stopniu (drugim reaktorze) rafinowany surowiec jest hydrokrakowany. Produkt z
pierwszego reaktora jest schładzany, usuwa się z niego siarkowodór i amoniak, następnie frakcjonowany a
najcięższy strumień (z dołu kolumny frakcjonującej) poddawany jest HK w drugim reaktorze. Uzyskuje się
w tym układzie bardzo wysokie konwersje surowca, łatwo jest maksymalizować wydajności pożądanych
produktów poprzez dobór warunków frakcjonowania lub zmianę katalizatora w drugim stopniu. Według
tego schematu pracuje instalacja HK w rafinerii w Gdańsku.
W procesie szeregowym, produkt z pierwszego reaktora trafia bezpośrednio do drugiego reaktora, nie
ma tutaj operacji wydzielania H2S i NH3 pomiędzy tymi reaktorami. Dlatego reaktora HK pracuje w
obecności amoniaku przez co uzyskuje się niższe konwersje. Ciężka frakcja (nieskonwertowany surowiec)
zawracany jest do reaktora hydrokrakujÄ…cego. Jedna z wersji takiego procesu - jednoprzebiegowo bez
recyrkulacji  pracuje w rafinerii w Płocku. Surowcem jest destylat próżniowy z DRW (330-575oC)
zawierający do 2.2% wag siarki i około 2000 ppm azotu. Instalacja zawiera reaktor HDS z trzema złożami
katalizatora, reaktor hydrokrakowania również z trzema złożami oraz separatory zimne (wysoko- i
niskociśnieniowe). Konwersja surowca wynosi 50-60% (objętościowo), proces realizowany jest w
temperaturach 340-430oC i pod ciśnieniem około 150 bar. Produkty to: gazy suche (odzysk wodoru i gaz
opałowy), gaz płynny (produkt handlowy), benzyna lekka (do komponowania benzyn), benzyna ciężka
(wsad na reforming), frakcja paliwowa (olej napędowy lub paliwo lotnicze), olej napędowy lekki (do
komponowania ON), olej napędowy ciężki (ON lub olej opałowy), odsiarczony wsad na FCC (na FCC lub
do oleju opałowego).
W rafineriach realizowana jest również technologia opisywana nazwą  łagodny hydrokraking . Jej
zaletą jest to, że może być realizowana w istniejących instalacjach hydrorafinacji poprzez zaostrzenie
warunków ich pracy (zwiększenie ciśnienia wodoru). W ten sposób, beż dużych nakładów, można
zwiększyć możliwości produkcyjne oraz elastyczność rafinerii.
W rozwiązaniach przemysłowych obecnie stosuje się 2-3 lub 4 katalizatory o różnym składzie i
różnych funkcjach. Np. jest wstępny reaktor lub złoże katalizatora, które gromadzi na sobie metale i
asfalteny, złoże odsiarczające, i odazotowujące gdzie hydrokraking zachodzi w niewielkim stopniu (ok. 30
%), złoże właściwego hydrokrakingu, i złoże zapobiegające wtórnym reakcjom węglowodorów z
siarkowodorem. W tabeli 3 porównano warunki różnych typów procesów HK.
Tabela 3. Warunki procesu HK w zależności od typu procesu.
A
agodny HK Jednostopniowy/pierwszy Drugi stopień
stopień
Temperatura, oC 400-430 340-440 260-380
Ciśnienie wodoru, 50-80 80-130 80-130
bar
Ciśnienie 70-100 100-150 100-150
całkowite, bar
Katalizator Ni/Mo/S/Å‚-Al2O3 + P* Ni/Mo/S/Å‚-Al2O3 + P* Ni/W/S/zeolit USY
*
- dodatek P zwiększa aktywność w usuwaniu azotu
Oddzielnym zagadnieniem jest HK surowców pozostałościowych. Ze względu na charakterystykę
tego materiału, wymagane są tu specjalne rozwiązania chroniące katalizator przed dezaktywacją: złoża bądz

reaktory ochronne, systemy wymiany katalizatora podczas ruchu. W tabeli 4 zestawiono porównanie
rozmaitych rozwiązań procesu HK pozostałości. Najbardziej rozpowszechnione są instalacje z nieruchomym
złożem katalizatora (fixed-bed reactor), dają one produkt najwyższej jakości jednak surowiec nie może
zwierać zbyt dużo metali. Gdy aktywność katalizatora spadnie poniżej dopuszczalnej, instalacja musi być
zatrzymana a katalizator wymieniony. Dla zapewnienia ciągłości pracy proponuje się reaktory (złoża)
ochronne, w tym, pracujÄ…ce w systemie swing (jeden rektor pracuje, drugi w regeneracji bÄ…dz
wymianie
katalizatora). Materiał wypełniający katalizatory ochronne pełni różnorakie funkcje, i posiada jedynie
niewielką aktywność HR czy HK. Jego głównym zadaniem jest zatrzymywanie substancji koksotwórczych
(asfalteny) oraz metali (HDM). W tabeli 5 zestawiono wyniki analizy zużytego złoża sorbującego
zanieczyszczenia mechaniczne (rdza, osady mechaniczne0 oraz złoża aktywnego w reakcji HDM. Reaktor
ze złożem wrzącym (proces H-Oil, np. instalacja HOG w Płocku) - katalizator doprowadzany i
odprowadzany jest w sposób ciągły. Surowiec pozostałościowy jest mieszany z olejem recyrkulującym i
wodorem podgrzewanym w oddzielnym piecu. Obok wprowadzenia par, gazów i cieczy cyrkulacja jest
wymuszana pompą. W przypadku reaktorów zawiesinowych, do surowca przed piecem, dodawany jest
roztwór organicznej soli metalu aktywnego. W warunkach reakcji powstaje faza aktywna subtelnie
zdyspergowana w surowcu. Reaktory te umożliwiają uzyskanie najwyższego stopnia przemiany surowca,
jednak problemem jest niestabilność produktu oraz konieczność oddzielania katalizatora.
Tab. 4. Charakterystyka procesów HK pozostałości
Złoże reaktor
Nieruchome Nieruchome  ruchome wrzÄ…ce zawiesinowy
swing
Liczba instalacji 40 1 3 9 3 (demo)
Max. zaw. (Ni+V) 120 500 500-700 >700 >700
w surowcu
Ciśnienie, bar 100-200 100-200 100-200 100-200 100-300
Temperatura, oC 380-420 380-420 380-420 400-440 420-480
LHSV, h-1 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.2-1 0.2-1
Działanie instalacji dobre dobre dobre średnie trudne
Max. konwersja (do 50-70 60-70 60-70 70-8- 80-95
550oC), %mas.
Stabilność dobra dobra dobra średnia zła
pozostałości
Długość cyklu 6-12 12 praca ciągła praca ciągła praca ciągła
pracy, miesiÄ…ce
Względne zużycie 1 1 0.55-0.7 1.4-2 -
katalizatora w ciÄ…gu
roku (ten sam
surowiec)
Rozmiar czÄ…stek ~1.2 x 3 ~1.2 x 3 ~1.2 x 3 ~0.8 x 3 ~0.002
katalizatora, mm
CzÄ…stek/cm3 ~120 ~120 ~120 ~250 ~2.4 x 109
% objętości ~60 ~60 ~60 ~40 ~1
katalizatora w
reaktorze
Tab. 5. Wyniki analizy zużytego katalizatora HDM i materiału złoża ochronnego
Metal, % mas. Złoże ochronne Katalizator HDM
V 3.9 11.7
Fe 2.0 0.1
Specyficzne warunki rozmaitych typów procesu HK sprawiają, że właściwości otrzymywanych
produktów (nawet z tego samego surowca) wyraz
nie się różnią jak to przedstawiono w tabeli 6. Instalacje
zawierające reaktor ze złożem nieruchomym dają produkty o najwyższej jakości, z reaktora zawiesinowego
otrzymuje się produkt najniższej jakości. Z kolei reaktor zawiesinowy stawia najmniejsze wymagania co do
jakości surowca, reaktor ze złożem nieruchomym najwyższe.
Tab. 6. Właściwości produktów HK pozostałości próżniowej przetwarzanej w procesach różnych typów.
Złoże Złoże wrzące Reaktor zawiesinowy
nieruchome/ruchome
Nafta
Wydajność, %mas. 1-5 5-15 10-15
Gęstość, kg/dm3 0.710-0.740 0.710-0.720 0.720
Zaw. S, %mas. <0.01 0.01-0.2 0.06
Zaw. N, ppm <20 50-100 200
Olej gazowy
Wydajność, %mas. 10-25 20-30 40-45
Gęstość, kg/dm3 0.850-0.875 0.840-0.860 0.866
Zaw. S, %mas. <0.1 0.1-0.5 0.7
Zaw. N, % ppm 300-1200 >500 1800
Próżniowy olej gazowy
Wydajność, %mas. 20-35 25-35 20-25
Gęstość, kg/dm3 0.925-0.935 0.925-0.970 1.010
Zaw. S, %mas. 0.25-0.5 0.5-2.0 2.2
Zaw. N, % ppm 1500-2500 1600-4000 4300
Liczba Conradsona <0.3 <2 <2
Pozostałość próżniowa
Wydajność, %mas. 30-60 15-35 10-20
Gęstość, kg/dm3 0.990-1.-30 1.035-1.100 1.160
Zaw. S, %mas. 0.7-1.5 1-3 2.7
Zaw. N, % ppm 3000-4000 >3300 11000
Asfalteny C7, %mas. 5-10 >20 26
Na rys. 3 przedstawiono uproszczony schemat instalacji hydroodsiarczania gudronu (HOG) w
rafinerii w Płocku. Głównymi elementami tej instalacji są dwa reaktory pracujące w złożu wrzącym oraz
system zbiorników - śluz do wyprowadzania części katalizatora na zewnątrz i doprowadzania katalizatora
świeżego. Instalacja przerabia około 1.8 mln. ton/rok wsadu (pozostałość próżniowa) zawierającego 3.3%
wag. siarki, 0.65% wag. azotu i około 215 ppm (Ni + V). W zależności od wariantu pracy pozostałość
próżniowa z destylacji produktów HOG-u zawiera 0.6% (wariant I) bądz
0.95% wag. S (wariant II). W
pierwszym przypadku zużycie katalizatora wynosi 1.92 kg/tonę surowca, w drugim 1.02 kg/tonę. Warunki
pracy:
Temperatura, oC: 415  450 (415)
Ciśnienie całkowite, bar: 185-210 (190)
LHSV, h-1: 0.4  1.3 (0.85)
Konwersja VR, % obj.: 50-75
%HDS: 65-90
%HDN: 25-55
%HDM: 65-90
Najważniejszą częścią instalacji HOG są dwa reaktory (rys. 2) zawierające wrzące złoże katalizatora,
każdy ma 30.6 m wysokości, ścianki o grubości 293 mm, waży 1100 ton i jest wykonany ze materiałów
odpornych na warunki pracy (temperatura, ciśnienie, atmosfera wodoru, intensywne tarcie). Drugim
podstawowym urządzeniem, zapewniającym właściwą pracę złoża wrzącego są pompy dozujące, specjalnej
konstrukcji, gdzie silnik i pompa znajdują się we wspólnej obudowie.
ŚWIEŻY WODÓR
WODÓR - ODZYSK
KATALIZATOR
GAZ OPAA
OWY
BENZYNA
OLEJ LEKKI
REAKTORY ZE ZA
OŻEM
OLEJ CI
ŻKI
PSEUDOWRZ
CYM
USUWANY
NISKOSIARKOWY
KATALIZATOR
OLEJ OPAA
OWY
SUROWIEC
H-OIL
Rys.3. Schemat instalacji HOG.
Surowiec zmieszany z wodorem podawany jest do dolnej części reaktora i po przejściu przez
przegrodę sitową wchodzi do przestrzeni reakcyjnej, gdzie następuje kontakt z katalizatorem. Dla
utrzymania wymaganej wysokości złoża w reaktorze, od dołu reaktora podawany jest (za pomocą pompy)
dodatkowy strumień cieczy pobieranej z góry katalizatora i pozbawionej ziaren katalizatora. W przypadku
przerwy w pracy pompy na czas dłuższy niż 4 sekundy, musi nastąpić wymiana zawartości reaktora: olej
próżniowy zamiast gudronu  i dopiero póz
niej odbudowuje się złoże wrzące za pomocą pompy
mieszalniczej. Uważa się, że pierwszym reaktorze zachodzi przede wszystkim usuwanie metali i asfaltenów,
natomiast w drugim, w większym stopniu zachodzą reakcje HDS i hydrokrakingu.
REAKTOR ZE ZA
OŻEM EKSPANDOWANYM
KATALIZATOR
SEPARATOR
RECYKL
POZIOM ZA
OŻA
(OSADZONEGO)
PA
YTA
DYSTRYBUTORA
SUROWIEC
POMPA
RECYRKULACYJNA
KATALIZATOR
Rys. 4 Schemat reaktora ze złożem wrzącym.