72235

A. Bradecki, S. Jon as, A. Czyżewska. G. Krupa

Tab. 1. Skład tlenkowy surowców

[% masy]	0 1	O 3	o" *	i	O	CaO	£		e 2	< £	£	2 z
ZrS»04	0,00	0,01	0.27	32.76	0.01	0.02	0.14	0.00	0.01	0.05	65.40	1.35
AIA	0,16	0,00	99.8	0.05	0.00	0.03	0.00	0,00	0.00	0.03	0.00	0.00

rąb. 2. Skład fazowy próbek wypalonych w różnych temperaturach w czasie 5 godzin

%mas	1300C	1400'C	1500'C	1600'C
Al,O,	63.1	64.6	57.6	29.6
ZrSi04	36.9	35.4	30.6	16.9
ZrO,	0	0	3.4	20
Mulit	0	0	8.4	33.6

1300'C - 1600‘C szybkość nagrzewania 10’C/min, czas przetrzymywania próbki w zadanej temperaturze od 0,5 godz. do 60 godz. Zmiany składu fazowego próbek, analizę rozkładu pierwiastków w pobliżu przesuwającego się frontu reakcji wykonano stosując metody: FTIR, XRD i EDX. Ilościowa analiza składu fazowego została przeprowadzona metodą Rietvelda.

Aspekty termodynamiczny i kinetyczny

Korzystając z danych literaturowych [5] wykonano obliczenia termodynamiczne dla sumarycznej reakcji przebiegającej w układzie. Obliczono także zmiany entalpii swobodnej w zależności od temperatury dla reakcji rozkładu ZrSi0₄. Wyniki tych obliczeń zamieszczono na Rys. 1.

Rys. 1. Zależność entalpii swobodnych badanych reakcji od temperatury

Jak widać, reakcja w układzie ZrSi0₄ - AI₂Oj jest termodynamicznie możliwa w temperaturach powyżej 1400K co odpowiada 1127°C. Reakcja rozkładu czystego ZrSi0₄ na składniki tlenkowe możliwa jest w znacznie wyższych temperaturach, ok. 1780°C. Oznacza to. że obserwowany w dalszej części pracy, rozkład ZrSi0₄ na Zr0₂ i Si O, może zachodzić w znacznie niższych temperaturach, ale w otoczeniu Ał₂0₃. W Tabeli 2 zamieszczono skład fazowy próbek wypalanych przez 5 godz. W badanym układzie modelowym nie obserwuje się produktów reakcji do temperatury 1400'C. Pojawiają się one dopiero w próbkach wypalanych w temperaturze 1500'C. Rzeczywisty temperaturowy próg kinetyczny reakcji dla użytej mieszaniny surowców znajduje się w zakresie 1400’C -1500'C. Można zauważyć silną zależność szybkości reakcji od temperatury wypalania. Ilość mulitu powstająca w temperaturze 1600°C jest około 4-krotnie większa w porównaniu z próbkami wypalonymi w 1500°C.

Wyniki badań przeprowadzonych w temperaturze 1500 C

Na Rys. 2 przedstawiono obraz SEM próbki wypalanej przez 10 godz. w temperaturze 1500°C. Widoczne są tu wyraźnie duże ziarna ZrSi0₄ otoczone AI₂Oj. Na powierzchni ziaren cyrkonu pojawił się Zr0₂ produkt reakcji rozkładu ZrSiO^ZrO^^    >. która jak wcześniej wspomniano

jest możliwa w tych temperaturach w otoczeniu AI₂Oj. Zróżnicowanie w grubości warstwy kryształów Zr0₂ świadczy, że reakcja ta przebiega w sposób uprzywilejowany na aktywnych powierzchniach ziaren ZrSi0₄. Pośrednio świadczy

0    tym także fakt, że widoczne są takie miejsca gdzie produkt Zr0₂ jeszcze się nie pojawił. Ilościowe zmiany składu fazowego w czasie reakcji przedstawia Rys. 3. Można wyróżnić na nim trzy przedziały czasowe; w pierwszym przedziale do 10 godz. widać wyraźny przyrost ilości produktów (Zr0₂

1    mulitu) oraz spadek zawartości ZrSi0₄ i AI₂O_s, w drugim od 10 godz. do 20 godz. szybkość reakcji ulega zmniejszeniu, w trzecim od 20 godz. rozkład ZrSi0₄ i krystalizacja Zr0₂ ulega zahamowaniu. Przyczyny takiego zachowania nie są znane. Być może decydują o tym procesy powierzchniowe na ziarnach ZrSi0₄. W pierwszym etapie na aktywnych powierzchniach ziaren ZrSi0₄ pojawiają się produkty reakcji jego rozkładu - ZrO_z i Si0₂. Reakcja ta natrafia jednak dalej na barierę kinetyczną w tej temperaturze (wszystkie miejsca aktywne są już .wykorzystane*). Dodać także należy, że reakcja w tej temperaturze przebiega tak wolno, że wyniki uzyskane dla czasów poniżej 5 godz. mieszczą się w granicy błędu pomiarowego.

Wyniki badań przeprowadzonych w temperaturze 1600‘C

Na Rys. 4 przedstawiono obraz przekroju próbki otrzymanej w temperaturze 1600*C w czasie tylko 1 godziny. Widać tu wyraźnie ciągłą warstwę produktu Zr0₂ o grubości od 4pm do 16pm otaczającą ziarna cyrkonu. Po 20 godz. natomiast (Rys. 5) na obrazie SEM praktycznie nie obserwuje się już pierwotnych ziaren ZrSi0₄. Na wykresie zmian składu fazowego (Rys. 6) widoczne sądwa etapy czasowe, pierwszy, do 20 godz. w którym to następuje całkowity rozkład ZrSi0₄ i krystalizacja Zr0₂, oraz drugi powyżej 20 godz., gdzie następuje dalszy wzrost zawartości mulitu i równoczesny spadek zawartości Al₂0₃. Jeszcze wyraźniej podział na dwie strefy czasowe widać na widmach FTIR (Rys. 7). Tutaj jednak graniczną wartością czasu jest lOgodz.

188 MAHRlUYCERAMICTNf, 60. 4, (7008)