1484605452

R. W. Góra 15

grupy nitrowej w projektowaniu organicznych materiałów elektrooptycznych jest obecnie dobrze rozpoznane, uzyskane przeze mnie rezultaty wskazują, że ma ona interesujące właściwości nie tylko jako akceptor elektronów ale również jako akceptor protonów.

Wprawdzie w swoich badaniach koncentrowałem się na nadmiarowych właściwościach nieliniowych, interesujących wyników dostarczyła również analiza inkrementalnych polary-zowalności dla wybranych par zasad nukleinowych. Jej wyniki dyskutowane są w kolejnej pracy z cyklu.^H5 Do badań wybrano stosunkowo dużą grupę struktur krystalograficznych B-DNA, z których wyselekcjonowanych zostało ponad 70 par zasad Watsona-Cricka oraz blisko 40 dimerów cytozyny w ułożeniu warstwowym (ang. stacking alignment). Rezultaty przeprowadzonych obliczeń wskazują, że wiązania wodorowe wydają się konsekwentnie zwiększać polaryzowalność par zasad komplementarnych. Oddziaływania elektrostatyczne opisują wprawdzie ten efekt jakościowo, to uzyskane wyniki pokazują jednak, że w większości kompleksów są one tłumione przez zwykle znacznie silniejsze efekty wymienne, zmniejszające polaryzowalność kompleksów (patrz wykresy 1 i 2 oraz tabela 2 w pracy [H5]). Oddziaływania elektrostatyczne są również najmniejszą co do wartości bezwzględnej składową, można zatem wnioskować, że dominującą rolę odgrywają tu efekty indukcyjne. Warto również podkreślić, że zaniedbanie efektów wymiennych doprowadziłoby w tym wypadku do drastycznego przeszacowania wpływu oddziaływań międzycząsteczkowych.

Zupełnie odmienny charakter mają inkrementalne polaryzowalności kompleksów cytozyny w ułożeniu warstwowym. Co zaskakujące, dominujące okazały się być tu oddziaływania elektrostatyczne (Adg|⁰^ i Ac^J²^), które zmniejszają polaryzowalność kompleksów i determinują naturę nadmiarowych polaryzowalności (por. rysunek 3 i tabela 2 w pracy [H5]). Należy jednak zaznaczyć, że podobnie jak w przypadku dyskutowanych wcześniej układów,^H3,H4 całkowity wpływ oddziaływań międzycząsteczkowych na polaryzowalność kompleksów jest znacznie mniejszy niż w przypadku hiperpolaryzowalności i zwykle nie przekracza on 4%.

Ponieważ liczba analizowanych w ramach tego projektu badawczego par zasad nukleinowych pozwalała na przeprowadzenie analizy statystycznej, postanowiłem sprawdzić czy pomiędzy wartościami składowych energii oddziaływania i inkrementalnych polaryzowalności występują jednak pewne, niewidoczne na pierwszy rzut oka, zależności. Wyznaczyłem w tym celu zarówno współczynniki korelacji Pearsona, jak i korelacji rang Spearmana (te ostatnie wykazać powinny dowolną monotoniczną zależność, w tym również nieliniową). Okazało się, że w przypadku kompleksów cytozyny w ułożeniu warstwowym zachodzi bardzo silna korelacja pomiędzy wartościami inkrementalnej polaryzowalności a składową wymienną i dyspersyjną energii oddziaływania. Ściśle mówiąc, w miarę wzrostu wartości inkrementalnej polaryzowalności rośnie siła oddziaływań dyspersyjnych i maleje odpychanie wymienne. Wprawdzie oba te efekty można łatwo zracjonalizować biorąc pod uwagę asymptotykę oddziaływań dyspersyjnych i wymiennych oraz inkrementalnej polaryzowalności, to warto zaznaczyć, że w przypadku kompleksów par zasad komplementarnych, w których występują wiązania wodorowe, nie udało się zaobserwować tak oczywistych zależności. Niemniej jednak obserwacja ta wydaje się być interesująca.