2212787650

Proseminarium VIII

II zasada termodynamiki i entropia

Definicje i wzory

Entropia, S - termodynamiczna funkcja stanu, charakteryzująca kierunek przebiegu procesów samorzutnych, (a więc nieodwracalnych) w układzie izolowanym, które przebiegają zawsze tak. aby entropia wzrastała; stanowi to jedno ze sformułowań II zasady termodynamiki. Dla takich procesów zmiana entropii (jej różnica w stanie końcowym Sk i początkowym S_p) jest więc dodatnia AS = Sk - S_p >0. Dla procesu odwracalnego zmianę entropii układu określa iloraz ciepła wymienianego przez układ z otoczeniem i temperatury (w skali bezwzględnej) w jakiej proces zachodzi AS = q/T; jest to termodynamiczna definicja entropii podana przez R. Clausiusa. Stąd jednostką entropii jest J mol'¹ K'¹. W takim razie dla procesu nieodwracalnego AS > q/T, a różnica AS - q/T nazywana jest produkcją entropii.

Wzór Boltzmanna - podaje statystyczną interpretację entropii, S = k« InW, gdzie ks = R/N_A = 1.38 ’ 10‘²³ J K'¹ to stała Boltzmanna (iloraz stałej gazowej i liczby Avogadro), W - termodynamiczne prawdopodobieństwo stanu, określające liczbę stanów mikroskopowych (konfiguracji) realizujących dany stan makroskopowy, (czyli liczbę sposobów podziału energii całkowitej układu między cząsteczki, z jakich układ się składa).

Zgodnie z postulatem Plancka przyjmuje się, że ciała stale będące doskonałymi kryształami (tzw. ciała Planckoyvskie) w temperaturze zera bezyyzględnego T = 0 K mają entropię S = 0. Pozyyala to obliczy ć absolutne yvartości moloyyych entropii pieroiastkóyy i zyviązkóyv chemicznych (podayy ane w tablicach dla standardoyyych warunkóyy temperatury i ciśnienia, S°). Gazy mają wysokie wartości S° (duże prawdopodobieństwo stanu W, gdyż cząsteczki gazu mają dostępnych wiele poziomów energetycznych mchu postępoyy ego). dlatego ze zmiany ilości moli substancji gazowej w reakcji można przeyvidzieć znak AS tej reakcji.

Zadania i problemy

1.    Narysować zmianę entropii molowej wody z temperaturą, przedyskutoyyać położenie punktu początkoyyego i wyjaśnić wzrost entropii w temperaturze 273 i 373 K oraz między tymi punktami.

2.    Czy yyiększa jest (i dlaczego) standardoyya moloyva entropia (a) ciekłej yvody czy pary wodnej,

(b) grafitu czy diamentu? Wyjaśnić, co to jest standardoyy a molowa entropia substancji.

3.    Obliczyć zmianę entropii układu i otoczenia w procesie paroyyania 2 moli wody ciekłej w T = 373 K i p = 1013 hPa. Ciepło paroyyania wody AH⁰^,. = 40.6 kJ/mol.

4.    Reguła Troutona głosi, że ciepło paroyyania (yyyrażone w cal) cieczy organicznej jest ok. 21 razy większe niż jej T_wrzcnia. Sprayydzić słuszność tej reguły dla CH3CI, wiedząc, że S° = 145.3 J/K mol dla ciekłego CH₃C1, i S° = 234.8 J/K mol dla par CH₃C1, a lcal = 4.184 J.

5.    Przewidzieć (ze zmiany liczby moli gazoyyych reagentóyy), czy entropia yyzrośnie czy zmaleje w następujących reakcjach, a następnie obliczyć zmianę entropii, a) C0₂,_g) + 4H₂(g, —* CH_4lgl + 2H₂0_(C)

b) N₂0₄,_g) —»2N0_2(g)    Wartości entropii molowych S° w J/K mol dla: C0_2(g) 213.6,

Ha,, 130.6, CH^g, 186.2, H₂0_(c| 69.9; N₂0_4(g) 304.3, N0_2(g) 240.4.

6.    Istnieje pięć tlenkóyy azotu, na stopniach utlenienia I N₂0_(g,, II NO_(gl, IV N0_2(g) i jego dimer N₂0_4(g,, oraz V N₂Os_(S). (Tlenek azotu(IU) N₂03,_g) rozkłada się latyvo na NO i N0₂). Tylko ostatni z nich jest ciałem stałym yv 298K. Uszeregoyvać je w kolejności yyzrostu standardoyyej molowej entropii. [Podpoyy iedź: rozyyaż kolejno stan skupienia, liczbę atomóyv yv cząsteczce i masę molową].

7.    Uszeregoyyać w kolejności yyzrostu standardoyyej molowej entropii: metaliczny sód Na_(sl, benzen C₆H6(c), diament C,_s), H₂0,_c), 0_2(g,, N0_2(g).

8.    Obliczyć zmianę entropii w procesie przemiany 1 mola siarki jednoskośnej w romboyyą. Standardoyye entropie molowe S jednoskośnej S° = 32.6 J/K mol i S rombowej S° = 31.8 J/K mol. Zbadać czy przemiana jest samorzutna obliczając sumę zmian entropii układu i otoczenia; standardoyye ciepło przemiany AH° = -0.30 kJ/mol.

9.    Przeyyidzieć (i uzasadnić w oparciu o termodynamiczne prayydopodobieństyyo stanu W) zmianę entropii w procesie ogrzcyyania 1 mola yviórkóyv miedzi od 300 K do 800 K.

10.    Obliczy ć zmianę entropii yv procesie topnienia i paroyyania 1 mola metanu, znając t,_op = -182.5 °C, t_wrz = -164.0 °C, AH°_Iop = 0.9370 kJ/mol, AH°_par= 8.907 kJ/mol.

11.    Obliczyć zmianę standardowej entropii tworzenia 1 mola tlenkóyy azotu, jeśli S° (w J/K) mol wynosi: dla tlenu S° = 205.0, dla azotu S° = 191.5, dla NO_(g) S° = 210.6, a dla N₂0_5(s, S° = 113.1.