3623316788

Ze wzrostem temperatury stwierdzano wyższe niż wynikające ze stechiometrii reakcji ubytki masy próbki. Te wyższe ubytki masy tłumaczone są tworzeniem się lotnego SiO w warunkach procesu. Poniżej podano reakcje, w wyniku których może się

-    z pirofilitu

Al2Si₄O₁₀(OH)₂ + 9C + 3N₂ =

= Si₄Al₂0₂N₆ + 9CO + H₂0    (2)

/?-sialon o stopniu podstawienia x=2

-    z sylimanitu

2(Al₂0₃Si0₂) + 6C + 2N₂ =

= Si₂Al₄0₄N₄ + 6CO    (3)

/?-sialon o stopniu podstawienia x=4

Redukcja węglem z równoczesnym azotowaniem poszczególnych grup glinokrzemianów prowadzona jest w różnych zakresach temperatur:

dla illitu Mostaghaci i współprac. [3] podali temperaturę 1250-1500°C (produkt reakcji zawierał głównie /?-sialon o x=2,l z małymi ilościami politypów A1N lub AI2O3);

proces redukcji pirofilitu prowadzono w temperaturze 1320-1420°C otrzymując też jako główną fazę /9-sialon (x=0,8) i w mniejszych ilościach Si2N20, cr-sialon, /3-SiC, /3-Si3N₄ [4), mulit, korund i ^-sialon o x=0,8 [5]

otrzymywanie proszków sialonowych z sylimanitu opisane jest przez Mukerji i współprac. 14], a także przez Bandyopadhyay [5]. Baldo i Mostaghaci [6] azotowali w obecności węgla mieszaninę gibsytu i SiC>2 odpowiadającą składem sylimanitowi. Proces prowadzony był w temperaturze 1300-1500°G, a w jego wyniku otrzymano /?-sialon o x=2,5 oraz jako produkty uboczne - AI2O3 i spinel „alonowy” (oznaczany często jako „AlON”).

Najwięcej prac poświęconych jest badaniom procesów'azotowania kaolinu:

Lee i Cutler [2] otrzymali z kaolinu (lub ha-loizytu) /?-sialon w temp. 1400-1440°C. Paris i współprac. stwierdzili, że nie udało im się odtworzyć rezultatów badań Lee. Van Dijen [7, 8], Higgins [9], Kokmeijer [10], Bandyopadhyay i Mukerji [4], stwierdzają znaczny wpływ warunków procesu na wydajność sialonu i powstawanie produktów ubocznych (Si₂N₂0, SiC, Sió₂, A1₂0₃, AIN, 15R i tlenoazotki glinowe).

Parametrami tymi są:

wielkość, porowatość i przepuszczalność azotowanych tabletek,

temperatura,

szybkość przepływu gazu,

obecność zanieczyszczeń.

Najważniejszymi czynnikami wpływającymi na stopień przereagowania kaolinu i kierunek przemian są: temperatura, ilość stosowanego węgla oraz szybkość przepływu azotu.

a) temperatura

Jako optymalny uważa się zakres temperatury 1400-1440°C. W temperaturach niższych stopień przereagowania jest niższy, a ponadto w mieszaninie pozostają produkty częściowego rozkładu kaolinu (mulit, Si0₂) i produkty częściowego podstawienia tlenu azotem (Si₂N₂0, faza „X”, „alony”). W temperaturach wyższych tworzą się produkty reakcji następczych rozkładu sialonu (faza 15R, SiO, Si, A1N) lub produkty reakcji równoległych (SiC, AJN). Obecność SiC nie zawsze jest stwierdzana, różnie jest też podawana temperatura jego tworzenia (1150— 1450°C).

W przeciwieństwie do innych autorów F.K. Van Dijen [8] prowadził azotowanie kaolinu w temperaturze 1490°C, uzyskując jako główną fazę /3-sialon bez SiC.

tworzyć SiO.

^Si°2 (s) + ^c(s) = ^sio(g)    + ^co(g)    (⁴)

^Sio2 (s) ^{+ co}(g) = ^sio(g) ^{+    co}(g)    (⁵)

2Si0₂3AJ₂0₃    + 2C(_S) = 2SiO(_gj +

+ 2CO(g) + 3A1₂0₃    (6)

Si3N_{4 (s)} + 3Si0_{2 (S}) = 6SiO_(g) + 2N_{2 (g)}    (7)

^Si3^N4 (s) + A1₂0_{3 (S}) = 3SiO(_g) +

+ 2A1N(_S) + N₂ (_g)    (8)

Prawie wszyscy autorzy twierdzą, że w czasie procesu następują straty Si0₂ w postaci SiO mimo, że wyniki analiz wskazują raczej na wyższy ubytek AI2O3 (wyższy stosunek Si : Al oraz niższy stopień podstawienia w sialonach niż wynikałoby z zawartości glinu w glinokrzemianie).

b) ilość węgla

Wpływ węgla na proces azotowania opisują Lee, W.Cho i Kokmeijer. Wg Lee [2] i van Dijen [8] przy niższej niż stechiometryczna (18,9%) zawartości węgla powstaje więcej A1₂0₃; faza „X”,lub Si₂N₂0,

rrzy wyższych zawartościach - faza 15R. Wg W.Cho 11] optymalna ilość węgla, przy której powstaje najwięcej sialonu wynosi 18%. Przy wyższych zawartościach węgla (23%) tworzą się: faza 15R i AIN. Jeszcze wyższe zawartości węgla sprzyjają tworzeniu się /?-Si₃N₄ i AIN lub SiC i AJN. W.Cho uzależnia też rodzaj powstających faz od rodzaju węgla nie wyjaśniając przyczyn tych zależności, a obrazując je zdjęciami mikrostruktury mieszanin kaolin-sadza.

c) szybkość przepływu azotu i uziarnienia stałych surowców

Van Dijen [7] opisując wpływ szybkości przepływu azotu i wielkości uziarnienia surowca proponuje, aby stosować małe szybkości przepływu azotu. Przy dużych szybkościach produkt reakcji zawsze składa się z Si₃N₄, AI₂0₃ i AIN, co jest spowodowane większym odprowadzaniem SiO z układu i zmianą stosunku Si : AJ. Wpływ szybkości przepływu azotu i wielkości tabletek opisany jest wg niego przez liczbę Reynoldsa:

117

„Materiały Ogniotrwałe” Nr 4/94