3870137019

100 S JANKOWSKI

skalarnego (J = 0). Widma sprzęgających się układów dynamicznych (J * 0) opisują równania oparte na metodzie macierzy gęstości. Czytelnicy zainteresowani tym zagadnieniem znajdąjego szczegółowy opis w pracy [13].

Na kształt linii rezonansowej oprócz stałej szybkości k mają wpływ następujące

czynniki:

v = f(H v, J,_t, _Pi, k)

gdzie v, v — częstości rezonansowe wymieniających się grup, J_ik - stała sprzężenia skalarnego, T - czasy relaksacji poprzecznej oraz p_t - ułamki molowe poszczególnych grup.

Jeżeli oprócz stałej szybkości k_tj pozostałe wielkości są znane, to metodą itera-cyjną można określić jej wartość na podstawie dopasowania widma obliczonego do rzeczywistego. Metodę tę określa się jako metodę pełnej analizy kształtu linii (ang. the complete band-shape analysis — CBS) [14]. Natomiast nie jest możliwe osiągnięcie wiarygodnej wartości stałej szybkości na drodze dopasowywania wszystkich parametrów. Należy pamiętać o występowaniu minimów lokalnych, którym odpowiadają stałe szybkości niekiedy znacznie odbiegające od wartości rzeczywistych [15]. Korzystne jest przy korzystaniu z programów iteracyjnych stosowanie jako parametrów wyjściowych wcześniej uzyskanych danych z iteracji dla wymiany w niższej temperaturze.

Przesunięcia chemiczne v_A oraz v_B łatwo wyznaczyć na podstawie widm wykonanych w temperaturze, w której badany proces wymiany jest wolny. Należy pamiętać o tym, że przesunięcie chemiczne jest parametrem bardzo często wrażliwym na wpływ temperatury ze względu na oddziaływania międzycząsteczkowe oraz solwa-tację. Najczęściej obserwuje się prostoliniową zależność przesunięć chemicznych >d temperatury. W celu wyznaczenia funkcji opisującej zależność różnicy przesu-lięć A v- ( v_A - v_B) od temperatury należy wykonać pomiary w kilku temperaturach, najwyżej w temperaturze o 5 stopni poniżej temperatury koalescencji, po czym wyznaczyć funkcję opisującą zależność Avod temperatury. Na poprawność wyznaczenia tej zależności ma wpływ zarówno precyzja pomiaru różnicy przesunięć, jak i precyzja określenia temperatuiy. Współczesne spektrometry wyposażone są do pomiaru temperatury w termopary umieszczone bezpośrednio pod próbką. Ryzykowne jest założenie, że wskazania przyrządu odpowiadają rzeczywistej temperaturze w próbce, dlatego należy wykonać kalibrację wskazań przyrządu w oparciu o pomiary dla roztworów wzorcowych. Najczęściej stosowane są roztwory glikolu etylenowego lub metanolu, dla których wyznaczono temperaturowe zależności różnicy przesunięć protonów C-H oraz O-H [16].

Stałą czasową relaksacji poprzecznej T₂ można oszacować na podstawie szerokości połówkowej sygnału. Uzyskana w ten sposób wartość jest mniejsza od rzeczywistej wartości T₂ wyznaczonej metodą echa spinowego, ponieważ zawiera dodatkowo czynnik związany z niejednorodnością pola magnetycznego. W klasycznej metodzie Carra-Purcella-Meibooma—Gilla [17] wyznaczania T. stosuje się ciąg

Z