3870137073

NMR CIAŁA STAŁEGO - ZASTOSOWANIA W FARMACJI I DIAGNOSTYCE MEDYCZNEJ 127

Ustalenie czasu kontaktu przy którym osiągane jest maksimum intensywności jest konieczne gdy widma w fazie stałej mają służyć do pomiarów ilościowych.

INTERPRETACJA WIDM MAS NMR

Pierwszym etapem przypisania sygnałów rezonansowych w widmie ^,3C CP MAS jest porównanie z widmem w roztworze, wiele sygnałów ma przesunięcia chemiczne różniące się o mniej niż 1 ppm. Taka sytuacja jest charakterystyczna dla sztywnych molekuł, które nie tworzą wiązań wodorowych. Identyczne przesunięcia w widmach obu faz obserwowano dla większości węgli np. w molekułach steroidów [5,6]. Większe różnice A = <$_roztwór- 8    rzędu kilku ppm, są wynikiem innej

konformacji oraz oddziaływań między- i wewnątrzmolekulamych. Często spotyka się je np. dla węgli karbonylowych gdy w krysztale tworzona jest z udziałem grup C=0 sieć wiązań wodorowych.

W odróżnieniu węgli protonowanych od czwartorzędowych pomagają specjalne sekwencje impulsowe:

•    zarejestrowanie widm ze zmiennym czasem kontaktu, np. bardzo krótkim (ang. short contact) — w widmie widoczne są tylko sygnały węgli związanych z protonami, które mają krótki czas polaryzacji skrośnej,

•    wprowadzenie krótkiej przerwy w sekwencji impulsowej, tuż przed rejestracją sygnału (ang. dipolar dephased) - w widmie z opóźnioną akwizycją są dobrze widoczne sygnały węgli czwartorzędowych, ponieważ inne mają krótki czas relaksacji.

Bardzo dobrą charakterystykę kinetyki polaryzacji skrośnej i możliwości jakie daje jej stosowanie można znaleźć w pracy Kołodziejskiego i Klinowskiego [7],

W interpretacji widm fazy stałej bardzo przydatne są dane krystalograficzne. Obie metody można uznać za komplementarne, przy czym NMR jest bardziej czuły na lokalne efekty, jak nieuporządkowanie łańcucha alifatycznego czy oddziaływania międzymolekulame jakiejś grupy funkcyjnej. Z pomocą NMR można rozstrzygnąć, czy nieporządek strukturalny jest statyczny, czy też wynika z procesów dynamicznych (transfer protonu, rotacje wewnątrzmolekulame). Znajomość upakowania kryształu pozwala lepiej zinterpretować przesunięcia chemiczne i ich różnice w porównaniu z roztworem, szczególnie potrzebne są dane o sieci wiązań wodorowych.

Do ustalenia sekwencji sygnałów w widmie bardzo przydaje się znajomość stałych ekranowania, dlatego cennym narzędziem w interpretacji np. struktur polimor-ficznych stają się metody teoretyczne [8].

Widma ^,3C CP MAS były wykorzystywane do charakterystyki wielu związków organicznych w fazie stałej [9], sąszczególnie przydatne gdy mamy do czynienia ze związkami trudno rozpuszczalnymi lub łatwo rozkładającymi się w roztworze.

Techniką tą rejestrowano pierwsze widma cukrów już 20 lat temu: cc- i p-D-glukozy w 1984 r. [10], laktozy w 1983 r. [11], przegląd badań NMR mono-, disa-