4631369585

1102

zarówno z cynkiem metaloporfiryny, jak i grupami OH „kołpaka”. Wzrost oddziaływań, związanych z kompleksowaniem cukrów prostych, zaobserwowano po dodaniu stechiometrycznych ilości wody lub metanolu, których cząsteczki współuczestniczyły w tworzeniu wiązań wewnątrz szczeliny, powodując w ten sposób wzrost jej geometrycznej komplementarności w stosunku do kształtu molekuły gościa -węglowodanu.

Reakcje cyklizacji, opisane wyżej, zachodziły w warunkach kontroli kinetycznej. Brady i Sanders zaprezentowali efektywną i szybką metodę syntezy cyklocho-lanów z odpowiednich monomerów poprzez transestry fikację równowagową w toluenie z zastosowaniem mctanolanu potasu oraz dicykloheksylo-18-crown-6 jako katalizatorów (schemat 4) [29, 30]. Proces ten, zachodzący w warunkach kontroli termodynamicznej, nazwali „żywą” makrolaktonizacją, gdyż w trakcie jego przebiegu, w stanie równowagi, nieustannie dochodzi do rozpadu jednych i tworzenia nowych wiązań pomiędzy cholanowymi monomerami.

Jednocześnie Brady i Sanders zauważyli, żc dodatek jonów metali alkalicznych (Li⁺, Na⁺, K⁺ i Cs⁺) bezpośrednio przed zastosowaniem katalizatora, wpływał na proporcje produktów w stanic równowagi, a tym samym pozwalał kierować syntezą cyklocholanów o określonych rozmiarach pierścienia. I tak, małe jony generalnie sprzyjały tworzeniu dużych pierścieni, podczas gdy dodatek jodku cezu przesuwał stan równowagi w kierunku tworzenia mniejszych.

11