Wykład 37
WiÄ…zania chemiczne czÄ…stek
WiÄ…zanie jonowe
Cząsteczką (molekułą) nazywamy najmniejszą cząstkę danej substancji, która ma
podstawowe własności chemiczne substancji. Cząsteczkami jonowymi (heteropolarnymi)
nazywamy cząsteczki, które powstają w wyniku przekształcenia się oddziałujących atomów we
wzajemnie przyciÄ…gajÄ…ce siÄ™ jony o przeciwnych Å‚adunkach elektrycznych. Taki typ wiÄ…zania
atomów w cząstkach jonowych nosi nazwę wiązania jonowego (heteropolarnego).
WiÄ…zanie kowalencyjne
Cząsteczkami (molekułami) atomowymi (homopolarnymi) nazywamy cząsteczki,
powstające na skutek wiązania chemicznego obojętnych atomów. Wiązanie chemiczne w tych
czÄ…stkach nosi nazwÄ™ wiÄ…zania kowalencyjnego. NajprostszÄ… czÄ…stkÄ… z wiÄ…zaniem
H2
kowalencyjnym jest molekuła wodoru ( ), która składa się z dwóch atomów wodoru.
Rozważmy dwa atomy wodoru, w przypadku dużych odległości między atomami.
È1s (I) È1s (II) -
Oznaczmy przez funkcję falową elektronu jednego z atomów, a przez
funkcję falową elektronu drugiego z atomów wodoru. Gdy zaczniemy powoli zbliżać do siebie
dwa obojętne atomy wodoru, to przy odległości między atomami rzędu promienia Bohra
r E" a0 È1s (I) È1s (II)
funkcji falowe i zaczną się przekrywać. Na tym stadium elektron z
jednego atomu wodoru może przyjść na drugi atom i zostać tam związany. Zachodzi jakby
wymiana elektronami, dzięki czemu realizuje się wiązanie obu składających się na molekułę
atomów.
Z punktu widzenia matematycznego możliwość przejścia elektronu z jednego atomu na
È1s (I)
drugi oznacza, że funkcja falowa elektronu staję się superpozycją funkcji falowych i
È1s (II)
:
È1 = c1È1s (I ) + c2È1s (II)
. (37.1)
2 2
c1 c2
Współczynniki i muszą spełniać warunek c1 = c2 = 1/ 2 , a zatem istnieją dwie
funkcje falowe postaci (37.1)
476
1
È1c = [È1s (I) +È1s (II)]
, (37.2)
2
1
È1a = [È1s (I ) -È1s (II)]
. (37.3)
2
Dla funkcji È1c , jak widać z rysunku przedstawionego wyżej, prawdopodobieÅ„stwo
znalezienia elektronu między jądrami atomów wodoru jest znacznie większa niż poza tym
obszarem. Powstaję nadmiar ładunku ujemnego między protonami (jądrami atomów wodoru) i
właśnie dzięki temu zachodzi "przyciąganie" dodatnie naładowanych protonów. W stanie
477
równowagi siła wiązania kowalencyjnego kompensuje siłę odpychania Coulomba dwóch
protonów.
È1a
Dla funkcji prawdopodobieństwo znalezienia elektronu między jądrami atomów
wodoru jest znacznie mniejsze niż poza tym obszarem. W tym przypadku wiązanie chemiczne
między dwoma atomami wodoru nie powstaje.
H2
A zatem w molekule wodoru funkcjÄ… falowÄ… elektronu jest funkcjÄ… (37.2). Zgodnie
z regułą Paulego tą samą orbital molekularną (37.2) może również zajmować drugi elektron
H2
cząsteczki , jeżeli tylko ten drugi elektron będzie miał spin zorientowany przeciwnie do
H2
spinu pierwszego elektronu. Więc w molekule wodoru spiny dwóch elektronów są
sparowane, a ponieważ dla stanu 1s orbitalna liczba kwantowa l = 0 wnioskujemy, że
molekuła wodoru nie posiada momentu magnetycznego, czyli jest diamagnetyczną cząstką.
Li2
Podobne kowalencyjne wiązanie powstaje w molekule . Jednak w odróżnieniu od
Li2
molekuły wodoru wiązanie kowalencyjne w cząsteczce tworzą zewnętrzne, walencyjne 2s
elektrony atomów litu.
Zasada kierunkowości wiązania
Zgodnie z tÄ… zasadÄ… przy tworzeniu wiÄ…zania chemicznego atomy rozmieszczajÄ… siÄ™ w
przestrzeni w taki sposób aby przekrywanie powłok elektronowych atomów było
maksymalnym. Zastosowanie tej zasady daje możliwość w sposób prosty znalez
ć budowę
przestrzenną molekuł.
H2O
Rozważmy molekułę wody , która jest zbudowana z atomu tlenu (konfiguracja
elektronowa - 1s2 2s2 2 p4 ) i dwóch atomów wodoru (konfiguracja atomu wodoru - ).
1s1
1 0 -1
ml
ms
Ä™! Ä™! Ä™!
3
Podstawowy stan atomu tlenu, zgodnie z regułami Hunda jest stanem P2 ( , S = 1 ,
L = 1
2 p
J = 2 ). Na jednej z - orbitali znajdujÄ… siÄ™ dwa sparowane elektrony tlenu i ta orbital nie
może tworzyć wiązania chemicznego (zgodnie z zasadą Paulego na tej orbitali nie może
znajdować się trzeci elektron).
478
2 p
Każda z dwóch pozostałych orbitali zawierają jeden elektron atomu tlenu i właśnie orbitali
2 py
2 pz
i tworzÄ… wiÄ…zania kowalencyjne z dwoma atomami wodoru. Zgodnie z zasadÄ…
kierunkowości wiązania atomy wodoru rozmieszczają się w przestrzeni w taki sposób, że
tworzą kąt "HOH =900. Z doświadczeń wynika, że "HOH =1040. Ta różnica jest związana z
odpychaniem dodatnie naładowanych protonów.
Jako jeszcze jeden przykład zastosowania zasady kierunkowości wiązania rozważmy
NH3
molekułę amoniaku , która jest zbudowana z atomu azotu (konfiguracja elektronowa -
1s2 2s2 2 p3 ) i trzech atomów wodoru (konfiguracja atomu wodoru - ).
1s1
1 0 -1
ml
ms
Ä™! Ä™! Ä™!
4
S3 / 2
Podstawowy stan atomu azotu, zgodnie z regułami Hunda jest stanem ( L = 0 , S = 3/ 2 ,
2 p
J = 3/ 2 ). Na każdej z trzech - orbitali atomu azotu znajdują się po jednemu elektronu a
zatem atomy wodoru rozmieszczają się w przestrzeni w taki sposób, że tworzą piramidalną
cząsteczkę amoniaku z kątami "HOH =900. Z doświadczeń wynika, że "HOH =1070. Ta
różnica jest związana, tak samo jak w molekule wody, z odpychaniem dodatnie naładowanych
protonów.
479
Hybrydyzacja
Zastosowanie zasady kierunkowości wiązania do rozważania budowy cząsteczek
zawierających atom węgla nie daje możliwości wytłumaczyć budowy takich cząsteczek jak
CH3 4
CH
i . Istotnie atom węgla ma konfigurację elektronową - 1s2 2s2 2 p2 .
1 0 -1
ml
ms
Ä™! Ä™!
480
3
P0
Podstawowy stan atomu węgla, zgodnie z regułami Hunda jest stanem ( L = 1, S = 1,
J = 0 ). A zatem atom węgla musi być tylko dwuwartościowym. Nasuwa się wtedy pytania,
CH3 CH4
jak mogą powstać cząsteczki i ? Odpowiedz
na to pytanie jest zwiÄ…zana ze
zjawiskiem, które nazywa się hybrydyzacją. Okazuje się, że atom węgla wchodzący na
CH4 2 p
przykład w skład cząsteczki tworzy z trzech i jednej 2s orbitali cztery równoważne
tak zwane sp3 hybrydy i na każdej z tych hybryd znajduje się po jednemu elektronu. W taki
sposób atom węgla staje się czterowartościowym i może tworzyć cztery chemicznych
wiÄ…zania.
sp
Zjawisko hybrydyzacji zilustrujemy na przykładzie hybryd. Te hybrydy powstają z
2 p
jednej orbitali i jednej 2s orbitali:
1 1
È1(sp) = (È +È ) (sp) = (È -È )
, È .
2s 2 p 2 2s 2 p
2 2
sp
Chmury elektronowe odpowiadające hybrydom są pokazane na rysunku niżej. Widać, że
hybrydy mają kształty hantli i posiadają jawnie wyrażoną kierunkowość.
2 p
Przy hybrydyzacji jednej 2s oraz dwóch orbitali otrzymujemy trzy równoważne
C6H6
sp2 hybrydy. Właśnie przekrywanie sp2 hybryd powoduje, że molekuła benzenu ma
2 pz
kształt sześciokątnego pierścienia. Orbitali atomów węgla są prostopadłe do płaszczyzny
pierścienia.
Przekrywanie tych orbitali też daje wkład w energię wiązania cząsteczki benzenu.
sp
- hybrydyzacja
W przypadku sp3 hybrydyzacji orbitali tworzÄ…ce wiÄ…zania sÄ… zbudowane z trzech
2 p
orbitali i jednej orbitali 2s :
1
È1(sp3 ) = (s + px + py + pz )
,
2
1
È (sp3) = (s + px - py - pz )
,
2
2
1
È (sp3) = (s - px + py - pz )
,
3
2
481
1
È (sp3) = (s - px - py + pz )
,
4
2
s =
gdzie -È py = (È -È ) / 2 pz =È
; px = (È +È ) / 2 ; ; .
200 211 21-1 210
211 21-1
Hybrydy È1(sp3 ) ÷È (sp3 ) sÄ… skierowane ku wierzchoÅ‚kom tetraedru. Wskutek tego
4
hybrydyzacjÄ™ sp3 czasami nazywajÄ… hybrydyzacjÄ… tetraedrycznÄ….
Widma molekuł
Widma molekularne, w odróżnieniu od widm atomowych, składają się z szerokich
pasm. Z tego względu widma cząsteczkowe nazywamy widmami pasmowymi. Analiza widm
molekularnych wykazała, że składają się oni z kilku grup pasm. Odległości między pasmami w
każdej z grup pasm prawie stałe. Przy zastosowaniu spektrometrów o dużej zdolności
rozdzielczej okazuje się każde pasmo jest utworzone z leżących blisko siebie linii widmowych.
Różnica między widmami molekularnymi i atomowymi związana jest z tym, że w
molekule oprócz ruchu elektronów dookoła dodatnie naładowanych jąder możliwe są
dodatkowe ruchy, które nie mogą istnieć w atomach. Są to:
" drgania jąder atomów tworzących molekułę około swoich położeń równowagowych w
czÄ…steczce;
" rotacja molekuły jako całości.
482
Eel
A zatem energia cząsteczki składa się z energii ruchu elektronów , z energii ruchu
Eosc
oscylacyjnego jąder molekuły, wokół ich położeń równowagi oraz z energii ruchu
Erot
obrotowego cząsteczki jako całości :
E = Eel + Eosc + Erot
. (37.4)
Max Born i J.R.Oppenheimer udowodnili po raz pierwszy, że stosunki między sobą
różnych składników we wzorze (37.4) są równe
m m
Eel : Eosc : Erot H" 1: : , (37.5)
M M
m
gdzie jest masÄ… elektronu, a jest masÄ… jÄ…dra.
M
Zakładając, iż ze wzoru (37.5) otrzymujemy
m / M H" 10-6
+ Eosc + Erot
Eel
Eel : Eosc : Erot H" 1:10-3 :10-6
. (37.6)
483
Tak duża różnica energii poszczególnych ruchów cząsteczki daję możliwość rozważać
każdy z tych ruchów niezależnie od pozostałych. Przybliżenie to nazywa się adiabatycznym
przybliżeniem (albo przybliżeniem Borna-Oppenheimera).
Zgodnie z (37.4) czÄ™stość fotonu ½ emitowanego przez molekuÅ‚Ä™ okreÅ›la wzór
"E "Eel "Eosc "Erot
½ = = + + , (37.7)
h h h h
"Eel "Eosc
gdzie jest zmianÄ… energii elektronowej czÄ…steczki; - zmiana energii oscylacyjnej
"Erot
molekuły; określa zmiany energii rotacyjnej cząsteczki.
"Eel >> "Eosc >> "Erot
Zgodnie z przybliżeniem adiabatycznym (37.6) . A zatem
właśnie pojawianie się gęsto leżących linii, tworzących pasma w różnych zakresach widma jest
"Eel >> "Eosc >> "Erot
związane z faktem, że .
Widma rotacyjne
Z kursu mechaniki klasycznej wiemy, że energia kinetyczna cząsteczki wykonującej
ruch obrotowy dookoÅ‚a swej osi symetrii z prÄ™dkoÅ›ciÄ… kÄ…towÄ… É wynosi
1 1 L2
2
Erot = IÉ = , (37.8)
2 2 I
gdzie - moment bezwÅ‚adnoÅ›ci czÄ…stki; L = IÉ - moment pÄ™du czÄ…steczki.
I
W mechanice kwantowej moment pędu jest wielkością kwantowaną i
L = hð J (J +1) , (37.9)
J = 0,1,2,Kð
gdzie nosi nazwÄ™ rotacyjnej liczby kwantowej.
Biorąc pod uwagę (37.9) ze wzoru (37.8) otrzymujemy następujący wzór na energię
rotacyjnÄ… czÄ…steczki
Erot = B Å" J (J +1)
, (37.10)
gdzie nazywa się stałą rotacyjną.
B = hð2 / 2I
Przejście cząsteczki z jednego poziomu rotacyjnego (37.10) na inny powoduje
pojawienie siÄ™ linii widmowych widma rotacyjnego w zakresie dÅ‚ugoÅ›ci fal 0.1÷1 mm (zakres
dalekiej podczerwieni). Reguły wyboru dla przejść rotacyjnych mają postać
484
"J = Ä…1 , (37.11)
a zatem częstości przejść widma rotacyjnego wynoszą
EJ +1 - EJ B 2B
½ = = [(J +1)(J + 2) - J (J +1)] = (J +1) , (37.12)
( J +1)J
h h h
EJ - EJ -1 B 2B
½ = = [J (J +1) - (J -1)] = J . (37.13)
J ( J -1)
h h h
Ze wzorów (37.12) i (37.13) wynika, że widmo rotacyjne zawiera szereg równoodległych od
siebie o 2B / h linii.
Widma oscylacyjne i oscylacyjne rotacyjne
W przybliżeniu harmonicznym, czyli w przypadku małych drgań dwuatomowej
molekuły, energię oscylacyjną molekuły określa wzór na energię oscylatora harmonicznego:
1
Eosc = h½ (k + )
, (37.14)
0
2
2
k = 0,1,2,Kð É0 = (2Ä„½ )2 = Å‚ / µ
gdzie nazywa się oscylacyjną liczbą kwantową; a (ł - stała
0
µ
sprężysta molekuły; - masa zredukowana molekuły).
Przejścia cząsteczki pomiędzy poziomami oscylacyjnymi tworzą widmo oscylacyjne w
zakresie długości fali od jednego do kilkudziesięciu mikrometrów (podczerwony zakres
widma). Reguły wyboru dla przejść oscylacyjnych mają postać
"k = Ä…1 , (37.15)
a zatem częstości przejść widma rotacyjnego wynoszą
Ek +1 - Ek
½ = = ½ [(k +1) - k] =½ . (37.16)
(k +1)k 0 0
h
½
Ze wzoru (37.16) wynika, że widmo oscylacyjne zawiera jedną linię o częstości .
0
W rzeczywistości przy zmianie stanów oscylacyjnych cząsteczki mogą zmieniać się też
jej stany rotacyjne. Powstaje tak zwane widmo oscylacyjne-rotacyjne, które składa się z grupy
blisko leżących linii. Częstości tych linii znajdziemy ze wzoru (37.7), uwzględniając wzory
(37.10) i (37.14) i biorąc pod uwagę fakt, że przy przejściach oscylacyjnie-rotacyjnych stan
"Eel
elektronowy czÄ…steczki nie zmienia siÄ™ ( =0)
485
"E "Eel "Eosc "Erot
½ = = + + =
h h h h
. (37.17)
B
/ /
= ½ "k + [J (J +1) - J (J +1)]
0
h
Zgodnie z regułami wyboru ( "k = ą1, "J = ą1) oscylacyjne-rotacyjne widmo dzieli się na
dwie tzw. gałęzie:
/
P - gałąz
( )
"J = J - J = -1
B 2B
½ = ½ + [(J -1)J - J (J +1)] =½ - J
, (37.18)
P 0 0
h h
/
R - gałąz
( )
"J = J - J = +1
B 2B
½ = ½ + [(J +1)(J + 2) - J (J +1)] =½ + J
. (37.19)
R 0 0
h h
Ze wzorów (37.18) i (37.19) widać, że odstęp między sąsiednimi liniami w każdej z dwóch
gałęzi wynosi 2BJ / h .
Widma elektronowo - oscylacyjno - rotacyjne
Widmo elektronowo - oscylacyjno - rotacyjne czÄ…steczek powstaje wtedy, gdy ze
zmianÄ… stanu elektronowego czÄ…stki zmieniajÄ… siÄ™ stany oscylacyjne i rotacyjne, co razem dajÄ™
bardzo złożoną strukturę pasm. Widmo to obserwuje się w zakresie widzialnym i w
ultrafiolecie. Częstości linii widma elektronowo - oscylacyjno - rotacyjnego znajdziemy ze
wzoru (37.7), uwzględniając wzory (37.10) i (37.14)
"E "Eel "Eosc "Erot
½ = = + + =
h h h h
1 1
/ /
=½ + [½ (k + ) -½ (k + )] +
el 0 0
2 2
B/ / / B
+ J (J +1) - J (J +1) . (37.20)
h h
486
/
½ = "Eel / h ½
Tu ; i są odpowiednio częstość drgań molekuły i stała rotacyjna w stanie
B/
el 0
½
wzbudzonym cząsteczki; i B są częstością i stałą rotacyjną molekuły w stanie
0
podstawowym.
W przypadku przejść elektronowo - oscylacyjno - rotacyjnych zmiany liczby
/
oscylacyjnej mogą być dowolne. Przejścia z określonego pozioma oscylacyjnego (
"k = k - k
k = const ) na wszystkie poziomy oscylacyjne wzbudzone tworzÄ… tzw. seriÄ… poprzecznÄ…. Dla
tej serii, jak widać ze wzoru (37.20)
1
/ /
½ =½ +½ (k + ) +
pop el 0
2
, (37.21)
B/ / / B
+ J (J +1) - J (J +1) - const
h h
const = ½ (k +1/ 2)
gdzie .
0
/
Przejścia do określonego pozioma oscylacyjnego ( ) ze wszystkich
k = const
poziomów oscylacyjnych nie wzbudzonych tworzą tzw. serię podłużną. Dla tej serii, jak widać
ze wzoru (37.20)
1
½ =½ -½ (k + ) +
pod el 0
2
, (37.22)
B/ / / B
+ J (J +1) - J (J +1) + const
h h
/ /
const =½ (k +1/ 2)
gdzie .
0
Zgodnie z regułami wyboru na liczbę rotacyjną J
"J = 0,Ä…1
, (37.23)
rotacyjna struktura każdego z elektronowo - oscylacyjnego pasma zawiera trzy gałęzi:
/
P - gałąz
( )
"J = J - J = -1
1
2
½ = ½ +½ - [(B/ + B)J - (B/ - B)J ]
, (37.24)
P el osc
h
/
R - gałąz
( )
"J = J - J = +1
487
1
2
½ =½ +½ + [(B/ + B)J + (B/ - B)J ]
, (37.25)
R 0 osc
h
/
Q - gałąz
( )
"J = J - J = 0
1
½ =½ +½ + (B/ - B)J (J +1)
. (37.26)
Q 0 osc
h
/ /
½ =½ (k +1/ 2) -½ (k +1/ 2)
Tu .
osc 0 0
488