Rozdział 2 Podstawowe wiadomości o elektrochemicznych metodach pomiarowych

2.1

Metody stacjonarne

Elektrochemiczne metody pomiarowe są szeroko stosowane w praktyce, i to nie tylko w

badaniach procesów elektrodowych , ale też i do innych celów jak np. w elektroanalizie.

W zależności od sposobu wykonywania pomiarów ogólnie metody elektrochemiczne

można podzielić na stacjonarne i niestacjonarne. Metodami stacjonarnymi nazywamy

takie metody pomiarowe, w których jeden z wybranych parametrów

elektrochemicznych ( gęstość prądowa lub potencjał elektrody) nie zmienia się w

trakcie dokonywania pomiaru, natomiast wielkość mierzonego parametru w czasie

pomiaru dąży do wartości stałej.

Z kolei metody stacjonarne dzielimy na galwanostatyczne i potencjostatyczne. W

metodach galwanostatycznych dokonujemy polaryzacji elektrody badanej

wykorzystując nie zmieniający się w czasie pomiaru prąd stały (i ) otrzymywany ze

specjalnego urządzenia zwanego galwanostatem i notujemy odpowiadającą mu wartość

potencjału elektrody. Aby pomiar był wykonany rzeczywiście w warunkach

stacjonarnych stałej wartości prądu polaryzacji powinna odpowiadać również stała ( t.j.

nie zmieniająca się w czasie ) wartość mierzonego potencjału elektrody. Jednakże w

praktyce taki stan jest osiągany raczej bardzo rzadko, bowiem pomiar krzywej

polaryzacyjnej wówczas trwałby zbyt długo (wyjątek stanowią jedynie pomiary

prowadzone za pomocą elektrody wirującej). Z tego względu, jeśli pracujemy z

nieruchomą elektrodą w nieruchomym elektrolicie, w celu otrzymania krzywej

polaryzacyjnej dokonujemy pomiaru potencjału polaryzowanej elektrody po upływie

określonego czasu od momentu zmiany wielkości prądu. Czas ten dobierany jest przez

eksperymentatora w ten sposób, aby potencjał polaryzowanej elektrody zmieniał się już

w sposób minimalny ( np. 1 mV w ciągu 1 min. ). Pomiar krzywej polaryzacyjnej może

też być wykonywany w sposób automatyczny np. przez zaprogramowanie zmiany

natężenia prądu w obwodzie co 30 min. i dokonanie rejestracji potencjału elektrody na

parę sekund przed zmianą natężenia prądu w obwodzie. Jeśli jednak stężenie jonów

reagenta w roztworze jest małe ( rzędu mM ), wówczas stosowanie tej metody do

pomiaru krzywej polaryzacyjnej może napotkać na duże trudności, bowiem możemy nie

uchwycić wartości potencjału odpowiadającego badanej reakcji (p. niżej).

Niezależnie jednak od obranej metodyki pomiarowej musimy zawsze pamiętać, że

mierzony potencjał polaryzowanej elektrody może zawierać 3 składowe:

∆ E

m

= E

ak

+ E

tr

+ iR ( 2.1)

gdzie: ∆E

m

-mierzony potencjał elektrody polaryzowanej, E

ak

- składowa reprezentująca

polaryzację aktywacyjną, E

tr

– składowa związana z transportem masy, iR- omowy

spadek potencjału w obwodzie elektrolizera.

Ponieważ podczas pomiaru wykonywanego metodą galwanostatyczną dokonujemy

obserwacji zmiany potencjału elektrody w czasie pomiaru, można wykorzystać tę

metodę zarówno do badania mechanizmu reakcji elektrodowej jak i do analizy roztworu,

pod warunkiem jednak, że mamy do czynienia z roztworem o niskim stężeniu substancji

reagującej ( najczęściej w granicach 0,01 – 0,001 M dm

-3

) . Aby jednak do analizy

otrzymanych wyników można było posłużyć się aparatem matematycznym koniecznym

jest prowadzenie pomiaru w warunkach dyfuzji liniowej. Rejestrujemy wówczas zmianę

potencjału elektrody w czasie trwania pomiaru ( E = f [t]). Zależność E = f(t) nazywana

jest krzywą chronopotencjometryczną. W przypadku, gdy szybkość procesu

elektrodowego limitowana jest przez szybkość dyfuzji liniowej i gdy forma utleniona i

zredukowana reagenta jest rozpuszczalna w roztworze czyli gdy rozpatrujemy reakcję

elektrodową typu:

Red + ze = Ox

równanie krzywej chronopotencjometrycznej dla reakcji redukcji ( lub utleniania), ma

następującą postać:

E = E

o

+ (RT/zF) ln ( D

r

/D

ox

)

1/2

+ ( RT/zF) ln {(c

o

ox

– Pt

1/2

) / Pt

1/2

}

( 2.2 )

gdzie t –czas, który upłynął od momentu rozpoczęcia polaryzacji zaś

P = 2 j / ( π

1/2

zFD

ox

1/2

), D

r,ox

- stałe dyfuzji odpowiednio formy zredukowanej i

utlenionej, c

o

ox

- stężenie reagenta w formie utlenionej w głębi roztworu.

Kształt tej krzywej pokazany jest na rysunku 2.1.

Rys.2.1 Przykład typowej krzywej chronopotencjometrycznej.

Widoczne są na niej 2 skoki potencjału: I-szy następuje natychmiast po włączeniu prądu

polaryzacji, natomiast II-gi ma miejsce wówczas, gdy stężenie reagenta przy

powierzchni elektrody spada do 0. Przystanek czasowy na krzywej E-t nazywany jest

czasem przejścia, a jego długość zwyczajowo oznaczana jest symbolem τ. Czas

przejścia określany jest przez warunek: c

ox

(0,τ )= 0. Sand i Karaogłanow wykazali, iż

istnieje zależność pomiędzy czasem przejścia i stężeniem reagenta w roztworze

wyrażona równaniem:

τ

1/2

= [zF (π D

ox

)

1/2

c

o

ox

] / 2 j

k

( 2.3 )

skąd wynika ważny wniosek, że:

j

k

τ

1/2

= Const. c

o

ox

( 2.4 )

Tak więc, dzięki tej zależności metoda chronopotencjometryczna znajduje zastosowanie

do analizy ilościowej roztworu, gdy szybkość reakcji elektrodowej jest ograniczona

szybkością dyfuzji liniowej reagentów z głębi roztworu ku elektrodzie. Potencjał,

odczytany w 1/4 długości przystanku ( E

1/4

) jest wówczas bardzo bliski potencjałowi

równowagowemu układu ( odpowiednie zależności matematyczne można znaleźć w

podręcznikach do elektroanalizy) , dzięki czemu można dokonywać identyfikacji

jakościowej reagenta. W przypadku, gdy roztwór zawiera więcej niż jeden składnik,

który może ulegać redukcji ( bądź utlenianiu) na krzywej E – t pojawia się odpowiednio

więcej przystanków, których długość również zależy od stężenia reagentów. Jeśli

kierunek polaryzacji w pewnym momencie zostanie zmieniony na krzywej E – t utworzą

się przystanki odpowiadające reakcji biegnącej w odwrotnym kierunku. Jeśli reakcją

badaną jest osadzanie metalu na elektrodzie, wówczas czas przejścia mierzony na

krzywej powrotnej będzie stanowił 1/3 przystanku czasowego zarejestrowanego dla

reakcji katodowego osadzania tego metalu( rys. 2.2 ) .

Rys. 2.2 Przykład krzywej chronopotencjometrycznej ze zmianą kierunku polaryzacji

Porównanie wartości potencjałów E

1/4

dla krzywych E – t zarejestrowanych dla

reakcji podczas polaryzacji „wprost” ( E

’

1/4

) i „odwrotnie” ( E

1/4

’’) pozwala oszacować

wielkość η reakcji. Jeśli różnica pomiędzy tymi potencjałami jest zbliżona do wartości

RT/nF możemy przypuszczać, że reakcja przebiega z kontrolą dyfuzyjną ( t. zw. reakcje

”odwracalne” ), jeśli znacznie przewyższa tę wartość- etapem kontrolującym szybkość

reakcji najprawdopodobniej jest szybkość wymiany ładunku, czyli reakcja biegnie z

kontrolą aktywacyjną ( t. zw. reakcje „nieodwracalne” ). Analiza matematyczna

zależności E – t pozwala też na wyznaczenie pewnych charakterystyk ilościowych

reakcji, a więc wyznaczenie stałej dyfuzji w przypadku kontroli dyfuzyjnej, lub

parametrów kinetycznych procesu wymiany ładunku w przypadku kontroli

aktywacyjnej. Należy jednak pamiętać, iż jest to możliwe jedynie w przypadku badania

roztworów o dostatecznie niskim stężeniu ( rzędu 5x 10

-3

do 2 x 10

-2

mola dm

-3

)

reagenta. Szczegółowe informacje można znaleźć w zalecanej literaturze

specjalistycznej.

W przypadku stosowania metody galwanostatycznej do badania roztworów o wyższych

stężeniach reagenta analiza matematyczna zależności E – t nie może być stosowana

(czas τ jest zbyt długi, aby zostały zachowane warunki dyfuzji liniowej reagenta ku

powierzchni elektrody) tym nie mniej metoda galwanostatyczna dostarcza wielu bardzo

cennych wiadomości o przebiegu badanego procesu. Jeśli w trakcie pomiaru dokonamy

zmiany kierunku polaryzacji możemy otrzymać informację o wydajności prądowej

procesu przez porównanie wielkości ładunków zużywanych do reakcji „wprost” (Q’) i

odwrotnie (Q”

..

Metoda ta jest stosowana m. in. do badania sprawności ogniw.

Drugą, równie szeroko stosowaną metodą polaryzacji w warunkach stacjonarnych, jest

t.zw. metoda potencjostatyczna. Polega ona na tym, że za pomocą specjalnego

przyrządu zwanego potencjostatem utrzymujemy niezmienny w czasie potencjał

elektrody badanej (mierzony względem wybranej elektrody odniesienia, np. nasyconej

elektrody kalomelowej-NEK), a równocześnie rejestrujemy zmianę wartości prądu

(płynącego przez elektrodę badaną ) w funkcji czasu . Rejestrując te zmiany

otrzymujemy t. zw. krzywą chronoamperometryczną. W przypadku, gdy reagentami

są substancje rozpuszczalne w roztworze, a więc powierzchnia elektrody nie ulega

zmianie w trakcie pomiaru, na początku krzywej j-t obserwujemy szybki spadek

wartości prądu, po czym spadek ten jest już bardzo wolny (uwarunkowany szybkością

dyfuzji reagentów !), lub też następuje praktyczne ustalenie się wartości prądu, jeśli

stężenie reagenta jest dostatecznie wysokie. Zmieniając wówczas potencjał elektrody

(zawsze mierzony względem elektrody odniesienia o stałym potencjale ! ) otrzymujemy

krzywą polaryzacyjną dla danej elektrody. Jeśli jednak w trakcie polaryzacji następuje

zmiana wielkości powierzchni elektrody znajdzie to swoje odbicie w kształcie krzywej

i-t, bowiem musimy pamiętać że wszelkiej zmianie rzeczywistej wielkości powierzchni

elektrody będzie towarzyszyła zmiana wartości rejestrowanego prądu, np. jeśli na

powierzchni polaryzowanej elektrody powstają tlenki blokujące (zmniejszenie aktywnej

powierzchni elektrody) – zaobserwujemy gwałtowny spadek prądu na krzywej

chronoamperometrycznej, jeśli natomiast na powierzchni badanej elektrody tworzą się

zarodki nowej fazy (zwiększenie powierzchni rzeczywistej elektrody ) – zaobserwujemy

wzrost natężenia prądu w obwodzie. Dzieje się tak dlatego, że w trakcie polaryzacji

gęstość prądowa na elektrodzie dąży do wartości stałej.

Szczególnego znaczenia nabierają pomiary krzywych i-t gdy przedmiotem badań jest

proces wydzielania ( krystalizacji ) metalu na powierzchni elektrody stałej wykonanej z

innego metalu np. platyny, lub stali. W momencie , gdy rozpoczyna się wzrost

zarodków krystalicznych osadzanego metalu obserwujemy wzrost wartości prądu

mierzonego w funkcji czasu. Jest to spowodowane wzrostem powierzchni aktywnej

elektrody, a więc prąd pobierany z potencjostatu musi wzrastać na tyle, aby zapewnić

stałość gęstości prądowej na elektrodzie..

Rys. 2.3 Przykłady krzywych chronoamperometrycznych zarejestrowanych podczas

osadzania cynku na elektrodzie Pt dla różnych wartości potencjałów katodowych.

Na Rys.2.3 pokazane są przykłady krzywych j-t rejestrowanych w trakcie osadzania

metalu na podłożu platynowym dla różnych potencjałów polaryzacji ( E

k

). Jak widzimy

, jeśli potencjał E

k

jest nie wysoki, mierzona wartość i nie zależy od czasu polaryzacji

elektrody, co może odpowiadać 2 sytuacjom: 1) potencjał jest zbyt niski i nie następuje

osadzanie powłoki metalu lub 2) mamy do czynienia z tzw. epitaksjalnym ( p. niżej )

osadzaniem metalu, przy którym nie następuje wzrost powierzchni elektrody.

Odwracając kierunek polaryzacji ( z katodowej na anodową ) powodujemy anodowe

roztwarzanie świeżo osadzonej powłoki metalu czemu towarzyszy pojawienie się

ostrego piku prądowego. Wielkość pola obliczona pod krzywą i

a

– t w trakcie

polaryzacji anodowej, czyli Q

a,

odpowiada ilości osadzonego metalu. Jeśli osadzana

powłoka metalu jest dostatecznie gruba na krzywej anodowej pojawia się dłuższy

przystanek prądowy. Porównanie wartości Q

k

i Q

a

otrzymanych metodą

chronoamperometryczną dla różnych potencjałów polaryzacji katodowej pozwala

określić wydajność prądową ( W

i

) procesu.

W przypadku, gdy potencjał E

k

jest dostatecznie wysoki, na krzywej i – t obserwujemy

wzrost prądu wskazujący na tworzenie się nowej fazy metalicznej ( p. wyżej).

Początkowo wzrost ten ma charakter liniowy, a przy wyższych E

k

– wykładniczy , co

związane jest ze wzrostem zarodków krystalicznych osadzanego metalu. Analiza

matematyczna zależności i-t dostarcza nam cennych informacji o przebiegu procesu

tworzenia zarodków nowej fazy, np. gdy zależność i – t ma charakter prostoliniowy

ś

wiadczy to o tym, iż krystalizacja przebiega w ten sposób, że osadzany metal tworzy

sieć jednowymiarową (np. nić). Natomiast, prostoliniowa zależność i – t

1/2

ma miejsce,

gdy tworzą się trójwymiarowe zarodki krystaliczne nowej fazy .Opracowanie

matematyczne uzyskanych krzywych chronoamperometrycznych pozwala też wysnuć

wnioski o szybkości procesu tworzenia i wzrostu zarodków krystalicznych nowej fazy

(natychmiastowa czy postępowa ), oraz o charakterze etapu kontrolującego ów wzrost.

Omawianie tych zależności matematycznych wykracza poza ramy naszej książki,

natomiast osoby zainteresowane mogą zapoznać się z nią szczegółowo w literaturze

specjalistycznej ( np. pozycje [5,6] literatury do rozdziału 4).

W przypadku , gdy czas polaryzacji jest dostatecznie długi, prąd przestaje wzrastać,

bowiem utworzyła się już jednorodna warstwa nowej fazy ( np. metalu). Mierząc

wartości stacjonarnego prądu katodowego w funkcji potencjału E

k

można otrzymać

katodową krzywą polaryzacyjną charakteryzującą proces osadzania metalu w

warunkach stacjonarnych.

Jednakże, niezależnie od wybranej metody ( galwano- czy potencjostatycznej )

otrzymanie stacjonarnej krzywej polaryzacyjnej jest z reguły procesem czasochłonnym,

ze względu na powolne ustalanie się warunków stacjonarnych związane z

ograniczeniem dyfuzyjnym. Proces ten można przyśpieszyć wydatnie stosując wirującą

elektrodę dyskową. Aby jednak otrzymać wiarygodne wyniki pomiarów należy

zapewnić warunki., przy których transport reagenta ku elektrodzie będzie odbywał się

wyłącznie na drodze dyfuzji liniowej, to znaczy. m.in. . że ruch elektrody obrotowej

będzie odbywał się w taki sposób, iż wykluczy tworzenie się wirów przy powierzchni

elektrody, co praktycznie niełatwo jest osiągnąć bowiem elektroda wiruje z dużą

szybkością ( najczęściej od 10 d0 1000 obrotów na sekundę ), a więc łożyska elektrody

wirującej muszą być wykonane niezwykle precyzyjnie.. Jeśli posiadamy tego rodzaju

elektrodę, wówczas z jej pomocą możemy nie tylko łatwo i szybko otrzymać

stacjonarną krzywą polaryzacyjną, ale też uzyskać cenne informacje o kinetyce i

mechanizmie badanych procesów, pod warunkiem jednak, że procesy te przebiegają w

taki sposób, iż wielkość i aktywność powierzchni elektrody pozostaje stała w trakcie

pomiaru. Nasuwa się więc wniosek, że zastosowanie wirującej elektrody do badania

mechanizmu reakcji ogranicza się wyłącznie do reakcji typu red-oxy (gdy oba reagenty

pozostają w roztworze ) lub do bardzo rozcieńczonych (rzędu mM ) roztworów w

przypadku wydzielania metalu. Opis analizy matematycznej wyników pomiarów

wykonanych metodą wirującego dysku można znaleźć w rekomendowanej literaturze.

W Przypisach

2.1/

podane są dla przykładu są przytoczone 2 z takich zależności.

Rys. 2.4 Przykłady krzywych polaryzacyjnych zarejestrowanych na elektrodzie

wirującej dla różnych szybkości wirowania ( kreską zaznaczono obszar kontroli

aktywacyjnej ).

Analiza matematyczna uzyskanych tą metodą wyników eksperymentalnych pozwala

również wnioskować o roli procesów adsorpcyjnych lub chemicznych w przebiegu

reakcji. O tych i innych możliwościach, jakie stwarza stosowanie elektrody wirującej

jako metody pomiarowej można dowiedzieć się z literatury specjalistycznej (p.

literatura, poz. [1-4]). Należy tu jedynie wspomnieć o pewnej odmianie tej metody

pomiarowej, a mianowicie o elektrodzie wirujący dysk – pierścień .Polega to na tym, że

w tej samej obudowie elektrody wokół dysku wmontowany jest cylinder ( najczęściej

platynowy ), którego dolny przekrój tworzy pierścień dookoła elektrody dyskowej.

Obie elektrody oddziela od siebie bardzo cienka teflonowa tulejka izolacyjna i każda z

elektrod może być polaryzowana osobno , zaś potencjał dysku i pierścienia może być

mierzony w sposób niezależny od siebie. Dzięki temu uzyskujemy możliwość

wykrywania i identyfikacji produktów pośrednich reakcji elektrodowej, które ulegają

redukcji lub utlenianiu na pierścieniu. Im większa jest szybkość wirowania elektrody,

tym wyższa czułość tej metody. Zastosowanie jej pozwala na uzyskanie wielu bardzo

cennych informacji o mechanizmie reakcji elektrodowych.

2.2 Metody niestacjonarne.

Zasadnicza różnica polega na tym, iż w warunkach niestacjonarnych szybkość

transportu reagentów do miejsca reakcji nie osiąga warunków stacjonarnych, awięc,

stężenie reagentów przy elektrodzie ( c

e

) a zatem i mierzona wartość gęstości prądowej

( j

k,a

) są funkcją czasu pomiaru., czyli c

e

= f ( t ). Ponieważ szybkość reakcji

elektrodowej jest bezpośrednio zależna od stężenia reagenta w miejscu reakcji, wynika

stąd wniosek, że w przypadku pomiaru krzywej polaryzacyjnej w warunkach

niestacjonarnych, krzywa ta będzie posiadała maksimum prądowe, przy czym im

szybciej dokonywany jest pomiar, tym bardziej ostre jest to maksimum.

Podstawowe zależności matematyczne opisujące ten proces podane zostały w

przypisach

2.2/

Najczęściej stosowaną w praktyce metodą pomiarową wykorzystującą warunki

niestacjonarne, jest metoda cyklowoltamperometryczna (CVA)

1

. Polega ona na tym, iż

za pomocą potencjostatu sterowanego przez generator ( lub odpowiedni program

komputerowy ) powodujemy liniową zmianę potencjału elektrody badanej w czasie

polaryzacji, czyli

E

t

= E

p

+ v

p

t ( 2. 10 )

gdzie: E

t

– potencjał elektrody badanej po czasie polaryzacji t, E

p

– początkowy

potencjał elektrody ( t=0) oraz v

p

- szybkość polaryzacji elektrody ( V s

-1

)

2

).

W trakcie pomiaru rejestrujemy zależność gęstości prądu na elektrodzie od jej

potencjału ( j=f( E

t

).

Polaryzację prowadzi się aż do uzyskania założonego przez eksperymentatora

potencjału granicznego ( E

l

), po czym kierunek polaryzacji zostaje zmieniony na

powrotny ( stąd nazwa „cyklowoltamperometria’ ), jednakże potencjał końcowy

1

) W literaturze polskiej stosowana jest też nazwa „ metoda

chronowoltamperometryczna” zaproponowana przez prof. Galusa.

2

) w podręcznikach elektroanalizy stosowana jest nazwa „ szybkość przemiatania”

lub „szybkość skanowania”

elektrody badanej ( E

k

) nie musi być równy E

p

. Zarówno szybkość polaryzacji, jak i

wartości E

l

oraz .E

k

są narzucane przez badacza, z tym że v

p

zazwyczaj mieści się w

granicach od 0,01 Vs

-1

do 1Vs

-1

. Dolna granica szybkości polaryzacji wiąże się z

warunkiem niestacjonarności stężenia reagentów w trakcie pomiaru, bowiem przy

bardzo niskich v

p

warunki wykonywania pomiaru będą zbliżone do stacjonarnych , jak

np. ma to miejsce w znanej metodzie polarograficznej, gdzie v

p

wynosi około 1 mVs

-1

,

natomiast przy bardzo wysokich v

p

istnieje niebezpieczeństwo zniekształcenia wyników

ilościowych pomiaru, bowiem na wartość mierzonego prądu ( j

m

) wpływają 2

składowe:

J

m

= j

F

+ j

C

( 2.11)

gdzie j

F

jest to prąd faradajowski, czyli prąd związany z procesem elektrolizy

biegnącym na elektrodzie, natomiast j

C

jest to prąd pojemnościowy zużywany na

ładowanie warstwy podwójnej elektrody badanej . Jego wkład jest tym większy, im

wyższa jest szybkość polaryzacji (j

C

= C dE/dt). Ponadto dużym szybkościom v

p

odpowiadają wyższe wartości prądu w naczyńku co może powodować, iż w trakcie

pomiaru potencjału elektrody badanej wpływ składowej omowej będzie znaczący, co

również może prowadzić do zafałszowania wyników. W nowoczesnych przyrządach

pomiarowych jednak jest wmontowany układ automatycznie rekompensujący omowy

spadek potencjału (IR)w trakcie pomiaru.

Ponieważ szybkość reakcji elektrodowej jest m. in. zależna od stężenia reagenta w

miejscu reakcji ( c

e

), natomiast wartość c

e

w warunkach niestacjonarnych jest zależna

od czasu dokonywania pomiaru , przy czym funkcja c

e

od t posiada maksimum,

możemy się spodziewać, że na krzywej woltamperometrycznej również zaobserwujemy

maksimum prądowe. Typowy kształt takiej krzywej jest przedstawiony na rys. 2.5 .

Rys. 2.5 Typowy kształt krzywej cyklowoltamperometrycznej dla reakcji odwracalnej

biegnącej z kontrolą dyfuzyjną.

Na krzywej tej widzimy dwa ostre maksima ( zwane zazwyczaj pikami ) bowiem jak

pamiętamy, po osiągnięciu założonego przez eksperymentatora potencjału granicznego

E

l

następuje odwrócenie kierunku polaryzacji elektrody, a więc i kierunku reakcji

elektrodowej. Dla przykładu przedstawionego na rysunku 2.5 możemy z łatwością

odczytać wartości potencjałów pików ( E

pa

i E

pk

) oraz odpowiadające im gęstości

prądowe : J

pa

i J

pk

. W przypadku, gdy J

pa

= J

pk

zaś różnica pomiędzy potencjałami pików

∆

E

p

= E

pa

– E

pk

równa jest współczynnikowi w równaniu Nernsta ( czyli 2,3RT/zF)

mamy do czynienia z t. zw. procesem odwracalnym, czyli kontrolowanym przez

szybkość dyfuzji reagenta z głębi roztworu ku elektrodzie. Wówczas wartości liczbowe

E

p

są bardzo bliskie wartościom potencjałów półfali mierzonych metodą

polarograficzną, a więc dostarczają nam informacji o naturze chemicznej reagenta. W

przypadku, gdy w roztworze mamy kilka składników, które mogą reagować na

elektrodzie w wybranym przez nas zakresie potencjałów na krzywej CVA

zaobserwujemy utworzenie się kilku kolejnych pików, których potencjały będą

odpowiadały potencjałom równowagowym reagujących składników.

Jeśli jednak na powrotnej gałęzi krzywej cyklowoltamperometrycznej w ogóle nie

występuje pik – mamy do czynienia z typowym procesem „nieodwracalnym”, a więc

szybkość reakcji elektrodowej może być kontrolowana przez kinetykę wymiany

ładunku. Natomiast gdy na krzywej CVA występują oba piki, lecz ich ∆E

p

znacznie

przewyższa wielkość współczynnika Nernsta, mówimy o procesie quasi-odwracalnym.

W latach siedemdziesiątych ukazały się liczne publikacje naukowe poświęcone analizie

matematycznej przebiegu krzywych CVA, korzystając z których można uzyskać bardzo

wiele cennych informacji zarówno o kinetyce jak i mechanizmie reakcji badanych

metodą CVA. Omówienie tych prac znacznie wykracza poza ramy naszej książki, ale

zainteresowany Czytelnik może zapoznać się z nimi w zalecanej literaturze. Poniżej

przytoczone są jedynie kilka podstawowych zależności matematycznych, którymi

można posłużyć się w celu analizy najprostszych przypadków pomiarów metodą CVA.

Tak więc zakładając, że mamy do czynienia z procesem typu redukcji-utleniania ( t.j.

zarówno substraty jak i produkty reakcji stanowią związki rozpuszczalne w roztworze )

oraz że reakcja biegnie w roztworze wodnym na płaskiej powierzchni elektrody,

gęstości prądów piku (J

p

) określają następujące zależności matematyczne

:

a)

dla procesu odwaracalnego

J

p

=2,72 10

5

n

3/2

(D

i

v

p

)

1/2

c

0

( 2.12 )

gdzie: n oznacza wartościowość jonu, pozostałe symbole jak wyżej,

jeśli jednak w trakcie reakcji na elektrodzie wydziela się nierozpuszczalny produkt (np.

osadza się metal), wówczas zmienia się współczynnik liczbowy i wynosi on 3,67 10

5

)

b)

dla procesu nieodwracalnego

J

p

= 2,99 10

5

n (αn D

i

v

p

)

1/2

c

0

( 2.13)

Przy czym wielkość J

p

podawana jest w A cm

-2

,D – w cm

2

s

-1

, v

p

– Vs

-1

, natomiast

stężenie reagenta w głębi roztworu c

0

– w molach na cm

3

.

Jak pamiętamy, w przypadku procesu odwracalnego

∆E

pa-k

= 2,3RT/zF ( 2.14 )

Natomiast dla procesu nieodwracalnego zależność ta nie jest spełniona, bowiem pik na

gałęzi powrotnej krzywej CVA może w ogóle się nie pojawić.

Poza wartościami J

p

i E

p

ważne informacje o przebiegu reakcji elektrodowej możemy

uzyskać korzystając z wartości potencjału pół piku E

p/2

, t. j. potencjału odczytanego z

przebiegu krzywej CVA dla j= J

p

/2 , bowiem np. dla reakcji nieodwracalnej:

E

p/2

– E

p

= 0,048/ αn ( 2.15 )

Porównanie wielkości ładunku zużytego na przeprowadzenie reakcji w obu kierunkach (

czyli wielkości pól obu gałęzi krzywych CVA dostarcza nam informacji o wydajności

prądowej badanych procesów, natomiast szczegółowa analiza matematyczna biegu

krzywych CVA w przypadku procesów nieodwracalnych pozwala na obliczenie stałej

szybkości reakcji elektrodowej ( p.literatura poz.[ 2,5, 9]).

Z przytoczonych powyżej zależności ( J

p

= f (c

0

, v

p

)) wynika wniosek o szczególnej

przydatności tej metody do celów analizy ilościowej roztworu, oraz możliwości

zwiększania czułości metody ( w określonych granicach ) poprzez zwiększenie

szybkości polaryzacji – v

p

. Szczegółowe informacje o możliwościach wykorzystania tej

metody w analizie ilościowej roztworów elektrolitów Czytelnik znajdzie w licznych

podręcznikach elektroanalizy.

Inne metody pomiarowe wykorzystujące warunki niestacjonarne , jak

oscylopolarografia, metody impulsowe oraz impedancyjne są stosowane w bardziej

dogłębnych badaniach kinetyki i mechanizmu procesów elektrodowych i są omawiane

w literaturze specjalistycznej.

Literatura uzupełniająca

1.A. Kisza “Elektrochemia II-Elektrodyka” WNT, Warszawa 2001

2. Praca zbiorowa, red. Z. Galus „Elektroanalityczne Metody Wyznaczania Stałych

Fizykochemicznych”, PWN, Warszawa 1979

3. red. I. Rubinstein “Physical Electrochemistry”, Marcel Dekker Inc. New York, 1995

4.D.T. Sawyer, A. Sobkowiak, J.L. Roberts ,Jr “ Electrochemistry for Chemists”, John

Willey & Sons, Inc, New York 1995

5. A.J. Bard,L.A. Faulkner, “Electrochemical Methods; Fundamentals and

Applications”, Marcel Dekker Inc., New York 2000

6.J. O’M Bockris, A.K.N. Reddy, M. Gamboa-Aldeco” Modern Electrochemistry “

Vol.2A Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York 1998

7.

B.B. Damaskin, O.A. Petrii, “ Vvedenije w Elektrokhimiczeskuju Kinetiku”,

Vysszaja Szkola, Moskwa 1983

8.red. E. Yeager, A. J. Salkind “ Techniques of Electrochemistry”, John Wiley & Sons,

New York-London 1972

9.red. J. Wang , “Analytical Electrochemistry” 3

rd

ed. John Wiley & Sons, New York-

London 2006