1

Zadanie 1.
Dostałeś w spadku działkę budowlaną w okolicach Polkowic. Teren jest
częściowo uzbrojony. Jest kanalizacja, ale wodę musisz mieć swoją.
Zamawiasz studnię wierconą, która kosztuje Cię dość sporo bo
zwierciadło wód gruntowych, jak się okazało, jest tam głęboko.
Podobno, jak twierdzi sąsiad: „to przez te kopalnie pod nami”. Z
przerażeniem myślisz, że Twoja woda może pochodzić z poziomu
piaskowców kruszconośnych bogatych w chloroargiryt. Zanim wyślesz
próbkę do analizy na srebro postanawiasz policzyć, ile srebra byłoby
w wodzie, gdyby była ona w równowadze z chloroargirytem. Ponadto
woda z tej studni wierconej jest bardzo zimna (ma ok. 10

o

C).

Zastanawiasz się, czy jak się ogrzeje, np. przy myciu zębów, to czy
nie wytrąci się chloroargiryt?

a) czy chloroargiryt jest trwałym minerałem w reakcji
rozpuszczania?

AgCl Ag

+

+ Cl

-

(dla T=25

o

C i P=1atm.)

b) oblicz stałą równowagi K

(równą w tym wypadku stałej

rozpuszczalności K

sp

) dla temperatury wody w studni 10

o

C. Jeżeli

założymy, że jedynym źródłem Ag i Cl w wodzie jest
rozpuszczający się chloroargiryt to stężenie srebra w wodzie
studziennej wyniesie

mol/dm

3

(ponieważ K

sp

= [Ag

+

]

[Cl

-

],

[Ag

+

]=[Cl

-

]).

c) jeśli Twoja woda studzienna ogrzeje się do 25

o

C to, czy

spowoduje to wytrącenie się chloroargirytu?

Zadanie 2.
Powtórz to samo zadanie przyjmując, że piaskowce kruszconośne są
bogate w bromoargiryt (AgBr).


Zadanie 3.
Dostarczono Ci wyniki analiz chemicznych zestawione w mg/dm

3

dla

dwóch wód mineralnych (nr 1,2) i dwóch powierzchniowych (nr 3,4).

 przedstaw wyniki w mmol/dm

3

i mval/dm

3

 sprawdź poprawność analizy (oblicz bilans jonowy i podaj błąd

analizy %)

 oblicz twardość wód (mval/dm

3

) i dokonaj klasyfikacji na jej

podstawie

 przedstaw wyniki analiz chemicznych na diagramach Pipera i

Stiffa

 porównaj parametry ChZT i BZT dla wód powierzchniowych i podaj

wnioski

2

Zadanie 1.

a)

W celu ustalenia czy chloroargiryt w reakcji rozpuszczania jest

trwałym minerałem należy obliczyć energię swobodną Gibbsa
reakcji.

AgCl Ag

+

+ Cl

-

(dla T=25

o

C i P=1atm.)

Dane do zadania należy odczytać z tablic termodynamicznych:

ΔH

o

[J/mol]

S

o

[J/mol]

K

Chloroargiryt

-127070

96,23

Ag

+

105750

73,38

Cl

-

-167080

56,73

W wyniku obliczenia energii swobodnej Gibbsa reakcji można ustalić,
czy chloroargiryt jest minerałem trwałym podczas rozpuszczania w
warunkach normalnych.
Energię swobodną reakcji obliczono z zależności:

ΔG = ΔH – T

ΔS

gdzie:

T = 25 [

o

C] = 298,15 [K] - temperatura

ΔH

o

reakcji

= ΔH

o

produktów

- ΔH

o

substratów

= [105750 + (-167080)] - (-127070)

ΔH

o

reakcji

= 65740 [J/mol]

ΔS

o

reakcji

= ΔS

o

produktów

- ΔS

o

substratów

= (73,38 + 56,73) - 96,23

ΔS

o

reakcji

= 33,88 [J/mol]

ΔG

o

reakcji

= ΔH

o

reakcji

– T

ΔS

o

reakcji

= 65740 – 298,15

33,88

ΔG

o

reakcji

= 55638,68 [J/mol] > 0

Wartość energii swobodnej Gibbsa jest większa od 0 (ΔG

o

> 0), co

wskazuje na to, że reakcja zachodzi samorzutnie w lewo. Samorzutny
przebieg reakcji w lewą stronę świadczy o tym, że chloroargiryt jest
minerałem trwałym podczas rozpuszczania w warunkach normalnych. Poza
tym reakcja ma dodatnią entalpię (ΔH

o

> 0), więc należy do procesów

endotermicznych, czyli takich, którym towarzyszy pochłanianie ciepła
z otoczenia.

3

b)

W celu obliczenia stałej równowagi K (równej w tym wypadku

stałej rozpuszczalności K

sp

) dla temperatury wody w studni 10

o

C

należy w pierwszej kolejności wyznaczyć stałą rozpuszczalności

w warunkach normalnych (K

sp25

) korzystając z równania:

0 = ΔG

o

r

+ RTlnK

sp25

gdzie:

R = 8,314 [J/mol*K] - stała gazowa

T

25

= 25

o

C = 298,15 [K] - temperatura

ΔG

o

r

=

55638,68 [J/mol] - energia swobodna Gibbsa

0 = 55638,68 + 8,314

298,15lnK

sp25

-55638,68 = 2478,8191

lnK

sp25

lnK

sp25

= -22,4456

K

sp25

= e

-22,4456

= 1,79

10

-10

/

log

logK

sp25

= -9,75

K

sp25

= 10

-9,75

Następnym krokiem jest wykorzystanie równania Van’t Hoff’a do

obliczenia stałej rozpuszczalności K

sp10

(dla 10

o

C):

ln(K

sp10

/K

sp25

)= (-ΔH

o

r

/R)

(1/T

10

- 1/T

25

)

gdzie:

ΔH

o

r

= 65740 [J/mol] - entalpia

K

sp10

= ? - stała rozpuszczalności dla temperatury 10

o

C

K

sp25

= 10

-9,75

- stała rozpuszczalności dla temperatury 25

o

C

R = 8,314 [J/mol

K] - stała gazowa

T

10

= 10

o

C = 283,15 [K] - temperatura

T

25

= 25

o

C = 298,15 [K] - temperatura

4

ln(K

sp10

/10

-9,75

) = (-65740/8,314)

(1/283,15 - 1/298,15)

ln(K

sp10

/10

-9,75

) = -1,405

lnK

sp10

- ln10

-9,75

= -1,405

lnK

sp10

+ 22,450 = -1,405

lnK

sp10

= -23,855

K

sp10

= e

-23,855

= 4,36

10

-11

/

log

logK

sp10

= -10,36

K

sp10

= 10

-10,36

Po obliczeniu stałej rozpuszczalności K

sp

dla poszczególnych

temperatur (10

o

C i 25

o

C) zauważono, że stała rozpuszczalności wzrasta

wraz ze wzrostem temperatury, co jest tożsame z tym, że ze wzrostem
temperatury rośnie sama rozpuszczalność.

Stężenie srebra (Ag) w wodzie studziennej wynosi

:

–

= 6,607

10

-6

[mol/dm

3

]

c)

W celu określenia, czy po podgrzaniu wody studziennej do 25

o

C

wytrąci się chloroargiryt, niezbędnym jest ustalenie wartości
współczynnika nasycenia SI lub analiza punktu b) i powiązane z
nią wnioski. W związku z tym, że wartość stałej
rozpuszczalności K

sp

wraz ze wzrostem temperatury jest coraz

większa (mniej ujemna) stwierdzono, że przy takiej tendencji
rozpuszczalność samego chloroargirytu jest łatwiejsza, a co za
tym idzie, minerał ten nie wytrąci się w podgrzanej do 25

o

C

wodzie.

5

Zadanie 2.

a) W celu ustalenia czy bromoargiryt w reakcji rozpuszczania jest
trwałym minerałem należy obliczyć energię swobodną Gibbsa reakcji.

AgBr Ag

+

+ Br

-

(dla T=25

o

C i P=1atm.)

Dane do zadania należy odczytać z tablic termodynamicznych:

ΔH

o

[J/mol]

S

o

[J/mol]

K

Bromoargiryt

-100580

107,11

Ag

+

105750

73,38

Br

-

-121500

82,84

W wyniku obliczenia energii swobodnej Gibbsa reakcji można ustalić,
czy bromoargiryt jest minerałem trwałym podczas rozpuszczania w
warunkach normalnych.
Energię swobodną reakcji obliczono z zależności:

ΔG = ΔH - T

ΔS

gdzie:

T = 25 [

o

C] = 298,15 [K] - temperatura

ΔH

o

reakcji

= ΔH

o

produktów

- ΔH

o

substratów

= [105750 + (-121500)] - (-100580)

ΔH

o

reakcji

= 84830 [J/mol]

ΔS

o

reakcji

= ΔS

o

produktów

- ΔS

o

substratów

= (73,38 + 82,84) - 107,11

ΔS

o

reakcji

= 49,11 [J/mol]

ΔG

o

reakcji

= ΔH

o

reakcji

– T

ΔS

o

reakcji

= 84830 - 298,15

49,11

ΔG

o

reakcji

= 70187,85 [J/mol] > 0

Wartość energii swobodnej Gibbsa jest większa od 0 (ΔG

o

> 0), co

wskazuje na to, że reakcja zachodzi samorzutnie w lewo. Samorzutny

przebieg reakcji w lewą stronę świadczy o tym, że bromoargiryt jest

minerałem trwałym podczas rozpuszczania w warunkach normalnych. Poza

tym reakcja ma dodatnią entalpię (ΔH

o

> 0), więc należy do procesów

endotermicznych, czyli takich, którym towarzyszy pochłanianie ciepła

z otoczenia.

6

b)

W celu obliczenia stałej równowagi K (równej w tym wypadku

stałej rozpuszczalności K

sp

) dla temperatury wody w studni 10

o

C

należy w pierwszej kolejności wyznaczyć stałą rozpuszczalności

w warunkach normalnych (K

sp25

) korzystając z równania:

0 = ΔG

o

r

+ RTlnK

sp25

gdzie:

R = 8,314 [J/mol

K] - stała gazowa

T

25

= 25

o

C = 298,15 [K] - temperatura

ΔG

o

r

= 70187,85 [J/mol] - energia swobodna Gibbsa

0 = 70187,85 + 8,314

298,15lnK

sp25

-70187,85 = 2478,8191lnK

sp25

lnK

sp25

= -28,3150

K

sp25

= e

-28,3150

= 5,05

10

-13

/

log

logK

sp25

= -12,298

K

sp25

= 10

-12,298

Następnym krokiem jest wykorzystanie równania Van’t Hoff’a do

obliczenia stałej rozpuszczalności K

sp10

(dla 10

o

C):

ln(K

sp10

/K

sp25

)= (-ΔH

o

r

/R)

(1/T

10

- 1/T

25

)

gdzie:

ΔH

o

r

= 84830 [J/mol] - entalpia reakcji

K

sp10

= ? - współczynnik rozpuszczalności dla 10

o

C

K

sp25

= 10

-12,298

- współczynnik rozpuszczalności dla 25

o

C

R = 8,314 [J/mol

K] - stała gazowa

T

10

= 10

o

C = 283,15 [K] - temperatura

T

25

= 25

o

C = 298,15 [K] - temperatura

7

ln(K

sp10

/10

-12,298

)= (-84830/8,314)

(1/283,15 - 1/298,15)

ln(K

sp10

/10

-12,298

) = -1,813

lnK

sp10

- ln10

-12,298

= -1,813

lnK

sp10

+ 28,317 = -1,813

lnK

sp10

= -30,13

K

sp10

= e

-30,13

= 8,22

10

-14

/

log

logK

sp10

= -13,09

K

sp10

= 10

-13,09

Po obliczeniu stałej rozpuszczalności K

sp

dla poszczególnych

temperatur (10

o

C i 25

o

C) zauważono, że stała rozpuszczalności wzrasta

wraz ze wzrostem temperatury, co jest tożsame z tym, że ze wzrostem
temperatury rośnie sama rozpuszczalność.

Stężenie srebra (Ag) w wodzie studziennej wynosi

:

= 2,851

10

-7

[mol/dm

3

]

c)

W celu określenia, czy po podgrzaniu wody studziennej do 25

o

C

wytrąci się bromoargiryt, niezbędnym jest ustalenie wartości
współczynnika nasycenia SI lub analiza punktu b) i powiązane z
nią wnioski. W związku z tym, że wartość stałej
rozpuszczalności K

sp

wraz ze wzrostem temperatury jest coraz

większa (mniej ujemna) stwierdzono, że przy takiej tendencji
rozpuszczalność samego bromoargirytu jest łatwiejsza, a co za
tym idzie, minerał ten nie wytrąci się w podgrzanej do 25

o

C

wodzie.

8

Zadanie 3.
a)

Przedstawienie wyników w mmol/dm

3

i mval/dm

3

W celu przeliczenia danych z mg/dm

3

na mmol/dm

3

podzielono wartości

podane w mg/dm

3

przez masy molowe odpowiednich pierwiastków/związków

chemicznych. Dane w mval/dm

3

uzyskano w wyniku pomnożenia wartości w

mmol/dm

3

przez ładunki odpowiednich jonów.

Próbka 1

Składnik

mg/dm

3

mmol/dm

3

mval/dm

3

Kationy

Ca

2+

394,5

9,84

19,68

Mg

2+

46,92

1,93

3,86

Na

+

62,9

2,74

2,74

K

+

7,61

0,19

0,19

Li

+

0,12

0,02

0,02

Fe

2+

5,72

0,10

0,20

Mn

2+

2,18

0,04

0,08

Sr

2+

0,91

0,01

0,02

Ba

2+

0,69

0,01

0,02

SUMA

521,55

14,88

26,81

Aniony

HCO

3

-

1595

26,15

26,15

SO

4

2-

7,71

0,08

0,16

Cl

-

1,9

0,05

0,05

Br

-

b.d.

b.d.

b.d.

I

-

b.d.

b.d.

b.d.

SUMA

1604,61

26,29

26,36

Pozostałe

CO

2

2820

-

-

H

2

S

b.d.

-

-

Próbka 2

Składnik

mg/dm

3

mmol/dm

3

mval/dm

3

Kationy

Ca

2+

423,5

10,57

21,14

Mg

2+

40,56

1,67

3,34

Na

+

6,08

0,26

0,26

K

+

3,63

0,09

0,09

Li

+

0,02

0,003

0,003

Fe

2+

14,20

0,25

0,50

Mn

2+

0,86

0,02

0,04

9

Sr

2+

3,00

0,03

0,06

Ba

2+

0,57

0,004

0,008

SUMA

492,42

12,90

25,44

Aniony

HCO

3

-

1456

23,87

23,87

SO

4

2-

27,80

0,29

0,58

Cl

-

6,2

0,17

0,17

Br

-

0,05

0,0006

0,0006

I

-

0,03

0,0002

0,0002

SUMA

1490,08

24,34

24,62

Pozostałe

CO

2

2292

-

-

H

2

S

b.d.

-

-

Próbka 3

Składnik

mg/dm

3

mmol/dm

3

mval/dm

3

Kationy

Ca

2+

37,92

0,95

1,90

Mg

2+

18,94

0,78

1,56

Na

+

7,08

0,31

0,31

K

+

1,83

0,05

0,05

NH

4

+

0,31

0,02

0,02

Li

+

0,01

0,001

0,001

Fe

2+

0,01

0,0002

0,0004

Mn

2+

0,003

0,0001

0,0002

Sr

2+

0,88

0,01

0,02

SUMA

66,98

2,11

3,86

Aniony

HCO

3

-

201,3

3,30

3,30

SO

4

2-

12,97

0,14

0,28

Cl

-

4,30

0,12

0,12

PO

4

3-

0,25

0,003

0,009

NO

3

-

3,69

0,06

0,06

SUMA

222,51

3,62

3,77

Pozostałe

ChZT-Cr

22,65

-

-

BZT

5

9,06

-

-

Próbka 4

Składnik

mg/dm

3

mmol/dm

3

mval/dm

3

Kationy

Ca

2+

43,00

1,07

2,14

10

Mg

2+

10,48

0,43

0,86

Na

+

23,70

1,03

1,03

K

+

1,25

0,03

0,03

NH

4

+

0,24

0,01

0,01

Li

+

0,01

0,001

0,001

Fe

2+

0,07

0,001

0,002

Mn

2+

0,018

0,0003

0,0006

Sr

2+

0,70

0,01

0,02

SUMA

79,47

2,59

4,09

Aniony

HCO

3

-

240,0

3,94

3,94

SO

4

2-

19,00

0,20

0,40

Cl

-

10,10

0,28

0,28

PO

4

3-

0,90

0,01

0,03

NO

3

-

2,91

0,05

0,05

SUMA

272,91

4,47

4,70

Pozostałe

ChZT-Cr

6,24

-

-

BZT

5

2,50

-

-

b)

Poprawność analizy (bilans jonowy i błąd analizy %)

Dobrze wykonana analiza charakteryzuje się tym, że suma kationów
wyrażona w formie równoważnikowej powinna być równa sumie anionów
wyrażonej w takiej samej formie, zatem powinna zachodzić poniższa
zależność:

Próbka 1

26,81

26,36

Próbka 2

25,44

24,62

Próbka 3

3,86

3,77

Próbka 4

4,09

4,70

11

Pospolitym jest jednak, że między sumami kationów i anionów
występują różnice. Ma to również miejsce w przypadku powyższych
czterech próbek. Oceny poprawności wykonanej analizy chemicznej wody
można dokonać na podstawie wielkości błędu analizy (%) uzyskanego
przez porównanie zawartości anionów i kationów wyrażonych w mval/dm

3

.

Z powyższych odliczeń wynika, że analizy 1, 2 oraz 3 zostały
wykonane poprawnie, gdyż wartość błędu analizy, mierzona w
procentach, dla wszystkich trzech próbek mieści się w przedziale od
0% do 5%. W przypadku próbki numer 4 błąd analizy wykracza poza
granicę 5%, co wskazuje na niepoprawne wykonanie analizy.

c)

Twardość wody

W celu wyznaczenia twardości wody obliczono sumę kationów
odpowiedzialnych za twardość wody (Mg

2+

,

Ca

2+

, Fe

2+

, Mn

2+

, Sr

2+

), po

czym pomnożono uzyskaną sumę przez 2,8 otrzymując

.

Próbka 1

Kation

mmol/dm

3

Razem

[mmol/dm

3

]

Ca

2+

19,68

23,84

66,75

Mg

2+

3,86

Fe

2+

0,20

Mn

2+

0,08

Sr

2+

0,02

Próbka 2

Kation

mmol/dm

3

Razem

[mmol/dm

3

]

Ca

2+

21,14

25,08

70,22

Mg

2+

3,34

Fe

2+

0,50

Mn

2+

0,04

Sr

2+

0,06

12

Próbka 3

Kation

mmol/dm

3

Razem

[mmol/dm

3

]

Ca

2+

1,90

3,46

9,69

Mg

2+

1,56

Fe

2+

0,0004

Mn

2+

0,0002

Sr

2+

0,02

Próbka 4

Kation

mmol/dm

3

Razem

[mmol/dm

3

]

Ca

2+

2,14

3,02

8,46

Mg

2+

0,86

Fe

2+

0,002

Mn

2+

0,0006

Sr

2+

0,02

Stopnie twardości wody:


woda bardzo miękka (<0,5

N);



woda miękka (5-10

N);



woda średnio twarda (10-20

N);



woda twarda (20-30

N);



woda bardzo twarda (>30

N).

Otrzymane wyniki wskazują na to, że próbki numer 1 i 2 to próbki
wody bardzo twardej, zaś próbki o numerach 3 i 4 to próbki wody
miękkiej.

d)

Diagram Pipera

W celu naniesienia danych na diagram Pipera obliczono sumę
odpowiednich kationów i anionów, po czym wyznaczono ich udział
procentowy (tabela 1).

Tabela 1

Kationy [%]

Numer próbki

1

2

3

4

Ca

2+

74,35

85,14

49,74

52,71

Mg

2+

14,58

13,45

40,84

21,18

Na

+

+K

+

11,07

1,41

9,42

26,11

Aniony [%]

Cl

-

0,19

0,69

3,24

6,06

HCO

3

-

99,20

96,95

89,19

85,28

SO

4

2-

0,61

2,36

7,57

8,66

13

Próbka 1 - Próbka 3 -
Próbka 2 - Próbka 4 -

14

Diagramy Stiffa:

Tabela 2

Kationy [mval/dm

3

]

Numer próbki

1

2

3

4

Na

+

+K

+

2,93

0,35

0,36

1,06

Ca

2+

19,68

21,14

1,9

2,14

Mg

2+

3,86

3,34

1,56

0,86

Fe

2+

0,2

0,5

0,0004

0,002

Aniony

[mval/dm

3

]

Cl

-

0,05

0,17

0,12

0,28

HCO

3

-

26,15

23,87

3,30

3,94

SO

4

2-

0,16

0,58

0,28

0,40

CO

3

2-

0

0

0

0

Próbka 1

15

Próbka 2

Próbka 3

16

Próbka 4

Z diagramów odczytano, że wszystkie cztery próbki zawierają
najwięcej kationu Ca

2+

i anionu HCO

3-

, a najmniej kationu Fe

2+

i

anionu Cl

-

. Poza tym zauważono brak występowania anionu CO

3

2-

.

e)

Porównanie parametrów ChZT i BZT dla wód powierzchniowych.

BZTn – biochemiczne zapotrzebowanie tlenu - umowny wskaźnik
określający biochemiczne zapotrzebowanie na tlen, czyli ilość tlenu,
wyrażoną w mg/dm3, wymaganą do utlenienia związków organicznych
(zawartych w jednostce objętości wody lub ścieków w temp. 20 C, w
określonym czasie) przez mikroorganizmy (bakterie aerobowe). Wartość
tę uzyskuje się w wyniku pomiaru zużycia tlenu przez badaną próbkę
wody lub ścieków w ciągu 5 lub 20 dni (oznaczając to odpowiednio
BZT5 lub BZT20). BZTn jest wskaźnikiem czystości wody i jakości
oczyszczanych ścieków: im wyższa wartość BZTn tym większe
zanieczyszczenie (ilość związków organicznych).

17

BZT

5

Próbka 3

9,06

Próbka 4

2,50

ChZT – chemiczne zapotrzebowanie tlenu - umowny wskaźnik określający
chemiczne zapotrzebowanie na tlen, czyli ilość tlenu równoważna
ilości utleniacza zużytego do utlenienia substancji zawartych w
jednostce objętości badanej wody. W czasie oznaczania ChZT utleniane
są głównie substancje organiczne i niektóre nieorganiczne.

ChZT-Cr

Próbka 3

22,65

Próbka 4

6,24

Wnioski:

Próbka 4 reprezentuje wodę o mniejszym zanieczyszczeniu niż próbka
3, gdyż wskaźnik BZT

5

dla tej próbki jest niższy. Z reguły im wyższa

wartość wskaźnika BZT

5

tym większe zanieczyszczenie (ilość związków

organicznych). Ma to również odzwierciedlenie w wysokości wskaźnika
ChZT, czyli zapotrzebowania na tlen. Im więcej związków
organicznych, tym większe zapotrzebowanie na tlen, potrzebny do
utlenienia substancji zawartych w jednostce objętości badanej wody.