CHEMIA, I ROK, GRUPA B3

ZADANIA na 23-24 maja 2007 r. – odpowiedzi

1. Masz do wyboru: alkilowanie, acylowanie, halogenowanie (chlorowanie,
bromowanie), nitrowanie, sulfonowanie, utlenianie grupy alkilowej do
karboksylowej (March 19-11), redukcję grupy nitrowej do aminowej (March
19-41).

Otrzymaj:
a) 4-amino-2-bromofenol z fenolu (w trzech krokach)

OH

OH

HNO

3

CH

3

COOH

OH

NO

2

Br

Br

2

Br

1. Sn, HCl
2. H

2

O, NaOH

OH

NH

2

Br

b) keton

p

-bromofenylowo-etylowy z benzenu (w dwóch krokach)

Br

Br

2

AlBr

3

Br

O

O

Cl

AlCl

3

c) kwas 3,4-dikarboksylobenzenosulfonowy (4-sulfonoftalowy) z

o

-ksylenu (w

dwóch krokach)

KMnO

4

H

2

O

∆

COOH

COOH

H

2

SO

4

SO

3

COOH

COOH

SO

3

H

d)

m

-bromoanilinę z benzenu (w trzech krokach)

HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

Br

2

Fe

NO

2

Br

NH

2

Br

1. Sn, HCl
2. NaOH, H

2

O

e)

p

-bromoanilinę z benzenu (w trzech krokach)

HNO

3

H

2

SO

4

Br

Br

2

Fe

Br

Br

1. Sn, HCl
2. NaOH, H

2

O

NO

2

NH

2

f)

p

-etylonitrobenzen z benzenu (w trzech krokach)

CH

3

COCl

AlCl

3

O

Sn

HCl

HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

g) 2-amino-4-bromofenol z fenolu (w trzech krokach)

OH

OH

HNO

3

CH

3

COOH

OH

Br

NO

2

Br

2

1. Sn, HCl
2. H

2

O, NaOH

OH

Br

NH

2

Br

Wypisz wzory wszystkich związków pośrednich i wszystkie reagenty.

1. Pamiętaj, że nie można bezpośrednio (w łatwy sposób) wprowadzić grup

OH, COOH i NH

2

do pierścienia.

2. Grupy –OH, –NH

2

, –NHR

muszą być nieobecne lub zabezpieczone w czasie

utleniania grupy alkilowej do karboksylowej

3. Związki, zawierające grupy –OH, –NH

2

, –NHR, nie mogą być nitrowane

mieszaniną nitrującą, bowiem grupy te uległyby utlenieniu. Konieczne są
bardziej łagodne warunki.

UWAGA: Grupy –NH

2

, –NHR i –NR

2

w silnie

kwaśnym środowisku mieszaniny

nitrującej ulegają proponowaniu, tworząc –NH

3

+

, –NH

2

R

+

i –NHR

2

+

(które

kierują w położenie

meta

!!!)

UWAGA 2: Z tych przyczyn grupy –NH

2

oraz –NHR zabezpiecza się

bezwodnikiem octowym do grup –NHCOCH

3

lub –NRCOCH

3

, które:

- nie ulegają utlenieniu ani proponowaniu pod wpływem mieszaniny nitrującej

- kierują wyłącznie w położenie

para

(są to duże grupy)

- następuje mononitrowanie

4. Związki zawierające podstawniki, kierujące w pozycję

meta

są

niereaktywne w reakcjach alkilowania oraz arylowania Friedela-Craftsa;
aminy również źle reagują.

2. Napisz reakcje tworzenia czynnika elektrofilowego w reakcjach:

a) alkilowania Friedela-Craftsa (na przykładzie wprowadzania grupy etylowej)

np. CH

2

=CH

2

+ H

3

O

+

CH

3

CH

2

+

+ H

2

O

b) acylowania Friedela-Craftsa (na przykładzie tworzenia ketonu

n

-butylowo-

fenylowego)

CH

3

CH

2

CH

2

COCl + AlCl

3

CH

3

CH

2

CH

2

CO

+

+ AlCl

4

–

c) sulfonowania

H

2

SO

4

+ SO

3

HSO

3

+

+ HSO

4

–

d) nitrowania

HNO

3

+ 2H

2

SO

4

NO

2

+

+ 2HSO

4

–

+ H

3

O

+

e) halogenowania (na przykładzie chlorowania)

Cl

2

+ AlCl

3

Cl

+

+ AlCl

4

–

3. Zapisz pełną reakcję przekształcenia ACETANILIDU w pochodną etylową,
czyli:

a) zapisz reakcję tworzenia elektofila

b) zapisz wszystkie struktury rezonansowe stanu przejściowego (w tym
przypadku są CZTERY). Pamiętaj, aby skierować podstawnik w dobrą pozycję.

c) wskaż która ze struktur jest NAJTRWALSZA (i tym samym odpowiada za
efekt kierowania podstawnika w odpowiedni(ą)e pozycj(ę)e)

d) narysuj wzór i nazwij prawidłowo produkt (produkty)

e) wskaż, który powinien się tworzyć w większej ilości (jeśli jest więcej niż
jeden)

Reakcja powstawania elektrofila:

acetanilid

CH

3

CH

2

+

NHCOCH

3

H

CH

2

CH

3

↔

↔

↔

NHCOCH

3

CH

2

CH

3

NHCOCH

3

+

CH

2

CH

3

p-etyloacetanilid

o-etyloacetanilid

AlCl

4

–

NHCOCH

3

H

CH

2

CH

3

NHCOCH

3

H

CH

2

CH

3

NHCOCH

3

H

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

Cl + AlCl

3

→ CH

3

CH

2

+

+ AlCl

4

–