ANALIZA

CHEMICZNA I OCENA JAKOŚCI

WYNIKÓW

dr inż. Dorota Zamorska-Wojdyła

[e-mail]

Budynek D3, tel. [phone]

Literatura:
1. W. Szczepaniak

„ Metody instrumentalne w analizie chemicznej” PWN

2. R. Kocjan

„Chemia analityczna tom 2 Analiza instrumentalna” PZWL

3. Konieczka P. i inni

„Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów

analitycznych”, WNT

Chemia analityczna (analityka) - samodzielna dyscyplina

rozwijająca metody

i

narzędzia,

które

pozwalają

uzyskać

informacje

o

składzie

i strukturze materii.

Chemia analityczna odpowiada na podstawowe pytania:

co?

( analiza jakościowa)

ile? ( analiza ilościowa)

w jakiej postaci? (specjacja)

Analityka dzieli się na:
1.Analitykę teoretyczną ( opracowanie nowych metod i technik oznaczania

wraz z aparaturą oraz metodyką )

2.Analitykę stosowaną:

•naukowo-badawczą
•medyczno-biologiczną
•kontrolno-pomiarową
•środowiskową łącznie z monitoringiem.

CHEMIA ANALITYCZNA

SPOSOBY WYRAŻANIA

STĘŻEŃ SKŁADNIKÓW

W ROZTWORACH

mol

mol

g

g

M

m

n

gdzie

M

dm

mol

V

n

C

i

i

i

ru

r

i

i

,

3

3

[%]

100

cm

g

V

m

d

gdzie

m

m

C

ru

r

ru

r

ru

r

ru

r

i

i

STĘŻENIE MOLOWE

STĘŻENIE PROCENTOWE

STĘŻENIE MASOWE

,

3

dm

g

V

m

C

ru

r

i

i

Przedmiotem analityki jest:

• opracowanie metodyki niezbędnej do uzyskania informacji o składzie
badanej próbki;
• pozyskiwanie informacji o rodzaju i ilości składników włącznie z ich
przestrzennym uporządkowaniem i rozmieszczeniem, a także zmianami
w czasie;
• wynikiem badań analitycznych jest informacja uzyskiwana poprzez
materialne lub energetyczne oddziaływanie na badany obiekt.

ANALITYKA -

interdyscyplinarna nauka

zajmująca się tworzeniem

i praktycznym wykorzystaniem metod

pozwalających na określenie ze

znaną precyzją i dokładnością składu chemicznego układów
materialnych.

CHEMIA ANALITYCZNA

Chemia analityczna ma dwa cele:
1.Praktyczny: ustalenie

składu obiektów materialnych

2.Podstawowy: badania nad opracowaniem nowych metod analitycznych

Cel praktyczny Chemii Analitycznej realizowany jest poprzez:

1.Analizę chemiczną

2.Analizę instrumentalną

Metody analizy chemicznej i instrumentalnej stosuje

się do:

• identyfikacji składników badanej substancji ( analiza jakościowa)
•określenia składu ilościowego badanej substancji ( analiza ilościowa)

Metody analizy chemicznej zwane klasycznymi

wykorzystują odpowiednie

reakcje chemiczne,

które pozwalają wykryć i oznaczyć ilościowo badany

składnik (analit).

CHEMIA ANALITYCZNA

CHEMIA ANALITYCZNA

ANALIZA CHEMICZNA (KLASYCZNA)

W analizie chemicznej wykorzystuje się odpowiednie reakcje chemiczne,

które pozwalają oznaczyć daną substancję:

• w postaci osadu (metody wagowe)

•lub ustalić koniec przebiegu reakcji

(metody miareczkowe) a następnie

wyciągnąć wnioski o ilości

oznaczanej substancji.

ANALIZA CHEMICZNA (KLASYCZNA)

Metody analizy chemicznej można podzielić w zależności od typu reakcji
na metody:

•Analizy wagowej (grawimetrycznej), w której wykorzystuje się reakcje

wytrącania trudno rozpuszczalnych osadów. Osad zawierający oznaczany
analit wydziela

się z roztworu, suszy się lub praży, a następnie waży się na

wadze analitycznej. Na podstawie

zachodzącej reakcji wytrącania i masy

osadu

można określić ilość oznaczanego osadu.

•Analizy miareczkowej ( metody analizy objętościowej). Metody polegają
pomiarze

objętości roztworu standardowego (titrant) dodawanego powoli

z biurety w procesie miareczkowania.

Roztwór standardowy reaguje

z oznaczanym analitem a koniec reakcji ustala

się przy pomocy

odpowiedniego

wskaźnika. W oparciu o objętość zużytego roztworu titrantu

i jego

stężenie wylicza się ilość analitu.

Wskaźniki pH

•

Wskaźniki pH

– to substancje organiczne, słabe kwasy lub zasady

organiczne, których barwa zależy od stężenia jonów H

3

O

+

(jony mają inne

zabarwienie niż cząsteczki niezdysocjowane)

•

Barwa zależy od stosunku stężeń formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej

•

W roztworze zawsze istnieją obie formy odmiennie zabarwione

•

ZAKRES WSKAŹNIKOWY - przedział pH w którym zachodzą widoczne zmiany
barwy roztworu wskaźnika

]

[

]

][

[

HInd

Ind

H

K

Ind

H

HInd

HInd

]

[

]

[

]

[

H

K

HInd

Ind

HInd

]

[

]

][

[

IndOH

OH

Ind

K

OH

Ind

IndOH

IndOH

]

[

]

[

]

[

OH

K

IndOH

Ind

IndOH

jonow

barwe

widac

HInd

Ind

gdy

10

czasteczek

barwe

widac

HInd

Ind

gdy

1

,

0

Wskaźnik

pH

Odczyn kwaśny

Odczyn zasadowy

Oranż metylowy

3,1-4,4

Barwa czerwona

Barwa żółta

Czerwień metylowa

4,2-6,3

Barwa czerwona

Barwa żółta

Błękit bromotymolowy

6,0-7,6

Barwa żółta

Barwa niebieska

Fenoloftaleina

8,3-10,0

Bezbarwny

Barwa malinowa

ANALIZA CHEMICZNA (KLASYCZNA)

W zależności od typu reakcji analizę miareczkowa dzielimy na:

1.Alkacymetrię

2.Redoksometrię

3.Miareczkowanie strąceniowe

4.Kompleksometrię

Alkacymetria

wykorzystuje reakcje zobojętniania kwas-zasada i dzieli się :

•Alakimetrię -oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym
roztworem zasady

•Acydemetrię - oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym
roztworem kwasu

ANALIZA CHEMICZNA

2.Redoksometria wykorzystuje reakcje utlenienia-

redukcji i ogólnie

stosuje się do oznaczania reduktorów i utleniaczy. Dzieli się na

2.1.Oksydymetria oznaczanie substancji przez miareczkowanie roztworami
utleniaczy:

jodometria ( J

2

, Na

2

S

2

O

3

)

bromianometria ( KBrO

3

)

jodanometria (KJO

3

)

chromianometria (K

2

Cr

2

O

7

)

cerometria ( Ce(SO

4

)

2

)

ANALIZA CHEMICZNA

2.2. Reduktometria oznaczanie substancji przez miareczkowanie
reduktorami:

ferometria (FeSO

4

)

tytanometria (TiCl

3

)

askorbinometria ( kwas askorbinowy)

3. Miareczkowanie strąceniowe- wykorzystuje reakcje wytrącania trudno

rozpuszczalnych osadów w wyniku łączenia jonów titrantu i substancji
oznaczanej. Najbardziej znane:

•argentometria AgNO

3,

NH

4

SCN

•merkurometria Hg

2

(NO

3

)

2

ANALIZA CHEMICZNA

4. Miareczkowanie kompleksometryczne polega na reakcji tworzenia
rozpuszczalnych,

słabo

zdysocjowanych

(trwałych)

związków

kompleksowych. Dzieli

się:

•Miareczkowanie

chelatometryczne-

w

którym

stosuje

się

do miareczkowania

związki organiczne zwane kompleksami np. EDTA

•Miareczkowanie niechelatometryczne np. merkurometryczne Hg(NO

3

)

Metody instrumentalne

są to metody w których sygnał analityczny

uzyskuje

się za pomocą aparatury pomiarowej.

Poprawne stosowanie metod instrumentalnych wymaga pełnego
zrozumienia:
-

zasady fizykochemicznej na której oparta jest metoda instrumentalna;

-

ograniczeń wynikających z zastosowania metody pomiarowej

Przy wyborze techniki instrumentalnej oprócz czynników merytorycznych
(wynikających z parametrów analitycznych metody) powinny być
uwzględniane:
• koszt aparatury;
• koszt utrzymania aparatury i niezbędnego do pracy wyposażenia
dodatkowego (odczynniki, części zamienne, wzorce, itp);
• złożoność postępowania analitycznego;
• wymagania od obsługi zręczności technicznej i manualnej.

ANALIZA INSTRUMENTALNA

ETAPY PROCESU ANALITYCZNEGO

• Postępowanie analityczne jest

procesem złożonym z

następujących etapów (w równym

stopniu wpływających na wynik
analizy):

• pobór reprezentatywnej próbki

z badanego obiektu

• analizy pobranej próbki (wykonanie

oznaczenia po uprzednim

przygotowaniu próbki)

• przeliczenia wyników analizy na

wymagane jednostki.

BADANY OBIEKT

• może nim być każdy przedmiot materialny,

• zwykle nie jest celowe, lub jest wręcz niemożliwe, zanalizowanie całego

obiektu badanego,

• z badanego obiektu pobiera się pewną jego część nazywaną próbką,

która musi reprezentować cechy obiektu badanego,

• dokładność analizy nie jest nigdy lepsza niż dokładność pobrania próbki,

• najwięcej błędów w procesie analitycznym popełnianych jest w trakcie

pobierania i przygotowania próbki,

• przygotowanie próbki obejmuje zwykle; rozdrabnianie, rozpuszczanie,

roztwarzanie, stapianie, mineralizację, rozdzielanie, maskowanie,

zatężanie, itd., a w ich wyniku uzyskuje się obiekt pomiaru właściwy dla
wybranej

metody analitycznej

ETAPY PROCESU ANALITYCZNEGO

Próbka reprezentatywna

Próbka reprezentatywna- porcja materiału pobrana, obrabiana
i przechowywana w ten

sposób, by jej skład chemiczny był możliwie

najbardziej

zbliżony do przeciętnego, średniego składu całkowitej ilości

analizowanego

materiału.

Zasadnicze czynniki warunkujące reprezentatywność próbki;
• pobrana próbka musi być dostatecznie duża
• pobrana losowo
• należy zapewnić niezmienność składu na wszystkich etapach
postępowania.
• próbka powinna być doskonale jednorodna.

Próbka reprezentatywna

Podczas pobierania próbek, pakowania, transportu oraz ich

przechowywania należy zapobiec:

•Zanieczyszczeniu próbki
• Utracie lotnych składników próbki
•Reakcjom ze składnikami powietrza ( O

2

, CO

2

, H

2

O )

•Rozkładowi próbki pod wpływem promieniowania ultrafioletowego
•Degradacji próbki pod wpływem temperatury
•Zmianom wywołanym efektem katalitycznym

Próbka reprezentatywna

Sposoby poboru próbek reprezentatywnych

1.Metody sedymentacyjne-

próbkę analitów zbiera się w wyniku procesu

swobodnej migracji analitu do powierzchni

zbierającej

2. Metody izolacyjne-

próbkę zbiera się do pojemnika o określonej

objętości

3. Metody aspiracyjne-

próbkę analitów pobiera się przepuszczając

strumień będący medium przez pułapkę (np. rurka sorpcyjna)

Próbka reprezentatywna

Procedura pobierania próbek jest wielostopniowa:

1.Badany obiekt

2.Próbka pierwotna poddana homogenizacji

3. Próbka laboratoryjna- przygotowana z próbki ogólnej, reprezentująca

właściwości partii produktu, przeznaczona do prowadzenia analiz

4. Próbki analityczne (najczęściej trzy i każdą oddzielnie poddajemy

kolejnym etapom postępowania analitycznego) -część produktu

wydzielona z próbki laboratoryjnej przeznaczona w całości do
jednego oznaczenie

Efekt końcowy: Trzy niezależne wyniki oznaczeń

Przygotowanie próbek do analizy

Większość metod analitycznych wymaga wstępnego przygotowania próbek do analizy poprzez:

1.przeprowadzenie próbek do roztworu

2.wydzielanie, rozdzielanie i zatężanie analitu

3.maskowanie czynników zakłócających pomiar

4.derywatyzacja analitu.

(sposób postępowania w analizie chemicznej, polegający na

otrzymywaniu

związków pochodnych badanego, o korzystniejszej charakterystyce

fizykochemicznej, np. o

większej lotności, bardziej intensywnym zabarwieniu.)

1.Przeprowadzenie próbek do roztworu:

-przez rozpuszczenie

-przez

roztwarzanie

Roztwarzanie

–

reakcja

chemiczna

między

rozpuszczalnikiem

a

substancją rozpuszczoną w wyniku czego powstaje inne indywiduum

(przeprowadzenie do roztworu substancji

stałej za pomocą procesu chemicznego),

np. roztwarzanie miedzi w kwasie siarkowym czy

też przejście substancji z fazy

stałej lub ciekłej do roztworu w wyniku reakcji chemicznej substancji

z rozpuszczalnikiem.

Przygotowanie próbek do analizy

•Przeprowadzenie próbek do roztworu przez rozpuszczanie

-

ma ograniczone zastosowanie do próbek rzeczywistych

-

rozpuszczalnik musi charakteryzować się dużą czystością i i nie

zanieczyszczać analitu

•Przeprowadzenie próbek do roztworu przez roztwarzanie:

-

w rozcieńczonych kwasach

-

w stężonych kwasach

-poprzez stapianie z topnikami

Przeprowadzenie próbek do roztworu przez roztwarzanie

Przed wyborem sposobu roztwarzania należy ustalić czy:

-

Odczynnik roztworzy próbkę całkowicie

-

Szybkość roztwarzania jest wystarczająca

-

Użyty odczynnik nie będzie przeszkadzał w dalszym toku analizy

-

Użyty odczynnik jest wystarczająco czysty , aby nie spowodować

zanieczyszczenia próbki

-

Straty spowodowane lotnością powstających związków są do

zaniedbania

-

Odczynnik nie reaguje z naczyniem w którym zachodzi reakcja

Przygotowanie próbek do analizy

2. Wydzielanie, rozdzielanie i zatężanie analitu

Metody pomiarowe w analizie chemicznej

są mniej lub bardziej selektywne.

W wielu analizach

przeszkadzają substancje towarzyszące. Zachodzi więc

konieczność oddzielenia:

-analitu od substancji

przeszkadzających ( matrycy)

-lub oddzielenia matrycy od analitu

Wydzielanie

składnika a z matrycy (a+b+c+d….) (a) + (b+c+d…)

Rozdzielanie

składników próbki (a+b+c+d….) (a) + (b)+ (c) +(d)+…

Procesom wydzielania i rozdzielania towarzyszy z

reguły proces zatężania

Zatężanie w wyniku przeniesienia analitu z fazy o dużej objętości do innej
fazy o malej

objętości.

Przygotowanie próbek do analizy

Wydzielanie, rozdzielanie i zatężanie analitu -metody:

•Ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz i ciecz-ciało stałe
•Ekstrakcja do fazy stałej
•Strącanie
•Krystalizacja
•Elektroosadzanie
•Adsorpcja
•Absorpcja
•Wymiana jonowa
•Chromatografia
•Odparowanie i destylacja
•Filtracja i ultrafiltracja
•Dializa
•Wirowanie

Pomiar analityczny bezwzględny

Metody pomiaru analitycznego można podzielić na:

1.Bezwzględne (absolutne) 2. Porównawcze (względne)

Metody

bezwzględne –nie wymagają wzorcowania i są oparte na

reakcjach

chemicznych

przebiegających całkowicie i ze znaną

stechiometrią.

Metoda bezwzględne

wielkość mierzona

Grawimetria

Miareczkowanie

Gazometria

Kulometria

Elektrograwimetria

Termograwimetria

Masa produktów reakcji strącania

Objętość titranta

Objętość gazu

Ładunek

Masa substancji wydzielonej na elektrodzie

Ubytek masy

Pomiar analityczny względny (porównawczy)

-

Wymaga

kalibracji

względem

znanych

wzorców

-

większość metod

instrumentalnych opiera się na
pomiarach względnych gdy
mierzony parametr jest funkcją
stężenia analitu
Y=f(c) zwykle Y=ac

Y-

wielkośc mierzona;

c-

stężenie analitu;

a-

współczynnik proporcjonalności

Pomiar analityczny względny (porównawczy)

W metodach analitycznych

sygnał mierzony Y jest odpowiedzią aparatu (układu) na

dane

stężenie analitu. Jest również funkcją wielu innych czynników:

-

stężenia pozostałych składników próbki (matrycy)

-

parametrów fizykochemicznych próbki

-

parametrów stosowanej aparatury i warunków oznaczenia.

W

różnych metodach udział tych czynników jest różny zarówno pod względem

mechanizmu

działania jak i wielkości i kierunku wpływu.

Zależność sygnału od stężenia analitu wyznacza się na drodze kalibracji

w ustalonych, zoptymalizowanych warunkach.

Kalibracja jest jednym z

ważniejszych etapów procesu analitycznego, gdyż

bezpośrednio rzutuje na dokładność oznaczeń.

Polega na jak najlepszym odwzorowaniu

zależności między stężeniem analitu

w

próbce a sygnałem analitycznym, tak aby ze zmierzonego sygnału można było

obliczyć to stężenie ( bez błędu systematycznego).

Pomiar analityczny względny (porównawczy)

Wielkość oddziaływań niektórych czynników może zmieniać się ze zmianą

stężenia analitu, dlatego zależność kalibracyjną należy wyznaczyć w szerokim

zakresie

stężeń, pokrywającym spodziewany zakres roboczy

Pomiary

względne:

1.Metoda krzywej kalibracyjnej (wzorcowej)

2.Metoda dodawania wzorca

3.

Metoda wzorca wewnętrznego

•Gdy nie można wyeliminować wpływu matrycy należy zastosować metodę

dodatku wzorca

•Gdy w równaniu:Y=ac+b b=0

można zastosować wersję uproszczoną :

wykonujemy tylko dwa pomiary: jeden dla wzorca Y

s

=ac

s

, drugi dla

próbki Y=ac

c=(Y/Y

s

)c

s

Pomiar analityczny względny (porównawczy)

•

Metoda krzywej kalibracyjnej
(wzorcowej)

Y=ac+b

b-

wartość stała eksperymentalna dla ślepej

próby,

Y-

wielkośc mierzona;

c-

stężenie analitu

;

a-

współczynnik proporcjonalności

•

Krzywa kalibracyjna ma ograniczony
zakres

prostoliniowości

•

Metoda interpolacyjna: po dopasowaniu
funkcji wyliczamy jej

wartość pomiędzy

znanymi punktami.

•

duży wpływ matrycy na mierzone

wartości

•

wpływ

matrycy

można

ograniczyć

poprzez dodanie:

-

do

wzorców roztworów buforowych

i

regulację siły jonowej roztworów

-

lub do

próbki substancji maskujących

Pomiar analityczny względny (porównawczy)

•Metoda dodawania wzorca
Muszą być spełnione następujące
warunki:
-

zależność Y od c musi mieć przebieg

prostoliniowy
-nachylenie krzywej kalibracyjnej musi

być stałe ( a=const)
-

wielkość b=0 w równaniu Y=ac+b

-

do analizowanej próbki zawierającej

analit dodajemy kilkakrotnie wzorzec

i mierzymy wielkość sygnału Y dla

próbki pierwotnej i po każdym dodaniu
wzorca.
-

stężenie badanej próbki odczytuje się

z przecięcia prostej z osią odciętych
na lewo od punktu zerowego
•metoda ekstrapolacyjana;
prognozowanie

wartości

pewnej zmiennej poza zakresem, dla

którego mamy dane,

Metoda ta eliminuje

wpływ matrycy na

przebieg wzorcowania, bo wszystkie pomiary

są dokonywane w tym samym środowisku

Pomiar analityczny względny (porównawczy)

Metoda dodawania wzorca

pozwala uzyskać dokładne wyniki w obecności

interferentów o nieznanym rodzaju, ilości i mechanizmie działania. Efektywna

kompensacja efektów matrycowych zachodzi jednak tylko wtedy gdy jest zachowanie

stałe stężenie interferentów

We wszystkich metodach kalibracji stosuje się zazwyczaj przybliżenie liniowe czyli

na parametry prostej kalibracyjnej i na odczytane (obliczone) z niej wyniki ma wpływ:

-

Liczba wzorców

-

Liczba odczytów

-

Rozmieszczenie wzorców w badanym zakresie stężeń

Błąd przypadkowy oznaczenia

-tym mniejszy im mniejszy rozrzut

sygnałów wokół prostej regresji

-tym mniejszy im

większa jest czułość oznaczenia

- tym mniejszy im

więcej wzorców zastosowano do sporządzenia wykresu i maleje

ze wzrostem liczby

pomiarów n dla każdego z punktów na wykresie

-

błędy te są różne w różnych fragmentach wykresu kalibracyjnego (minimum

w

środkowej części przy równomiernym rozmieszczeniu wzorców)

Podstawowe pojęcia z zakresu chemii analitycznej

•

Analit-

oznaczany składnik.

•

Interferenty-

składniki utrudniające ( przeszkadzające) w procesie

oznaczania analitów.

•

Matryca-

pozostałe składniki, stanowią zazwyczaj największą

część próbki do analizy.

•

Metoda analityczna-

sposób wykrywania lub oznaczania składnika

próbki.

•

Granica

wykrywalności- najmniejsza ilość lub najmniejsze

stężenie substancji ( pierwiastka, jonu, związku) możliwe do

wykrycia

za

pomocą

danej

metodyki

z

określonym

prawdopodobieństwem.

•

Granica

oznaczalności- najmniejsza ilość lub najmniejsze

stężenie substancji ( pierwiastka, jonu, związku) możliwe do

ilościowego oznaczenia

za

pomocą danej metodyki z założoną

dokładnością i precyzją.

Podstawowe pojęcia z zakresu chemii analitycznej

Efekty interferencyjne -

wpływ substancji towarzyszących analitowi

( matrycy) na

sygnał analityczny.

Efekty interferencyjne

mogą być: dodatnie (zwiększają sygnał analitu

o danym

stężeniu) lub ujemne (zmniejszają sygnał analitu o danym

stężeniu).

W przypadku

oddziaływania stałej ilości interferenta na zmienne ilości

analitu zmiany

sygnału mogą mieć: stałą wartość – efekt addytywny

lub

wielkość proporcjonalną do stężenia analitu – efekt multiplikatywny

Granica wykrywalności ( Limit of Detection) LOD

Granica wykrywalności (LOD)
-

Jest najmniejszym stężeniem analitu przy którym istnieje pewność jego

obecności w próbce.
-

Ściśle powiązana z poziomem szumów stosowanego urządzenia

pomiarowego ( przyjmuje się, że jej wartość to trzykrotność tego poziomu
szumu).

Granica oznaczalności (Limit of Quantification) LOQ

Podstawowe pojęcia z zakresu chemii analitycznej

Podstawowe pojęcia z zakresu chemii analitycznej

•Czułość- pojęcie określające, jaka najmniejsza różnica zawartości
analitu może być stwierdzona za pomocą konkretnej metodyki (jest to
nachylenie wykresu kalibracyjnego : sygnał w funkcji stężenia).

•Próba ślepa (zerowa)- próba wykonywana w warunkach identycznych
jak analiza badanej próbki, ale bez dodawania substancji oznaczanej

Selektywność metody- możliwość jej zastosowania do wykrywania lub
oznaczania tylko niewielkiej liczby

składników

Podstawowe pojęcia z zakresu chemii analitycznej

•Zakres pomiarowy- zakres wartości (stężeń analitu), w którym błąd

urządzenia pomiarowego jest poniżej założonego.

•Liniowość- przedział zakresu pomiarowego metodyki analitycznej, w

którym sygnał wyjściowy jest proporcjonalny do oznaczanego stężenia
analitu.

Y=ac+b

Kryteria wyboru metody analitycznej

1.

Cel

•

Rodzaj analizowanego materiału, w tym rodzaj matrycy

•

Dostępna wielkość próbki

•

Poziom zawartości oznaczanego składnika

•

Dopuszczalny czas trwania analizy

•

Wymagana dokładność i precyzja wyniku (czułość)

2. Koszty wykonania analizy
•

Aparatura, robocizna, koszty materiałowe

3. Stan wyposażenia laboratorium
•

posiadana aparatura

•

doświadczenie personelu

•

wzorce analityczne, odczynniki

.

Kryteria wyboru metody analitycznej

• Jakie techniki analityczne mamy do dyspozycji?

• Która z dostępnych metod gwarantuje najbardziej precyzyjny wynik?

• Ile oznaczeń zaplanowano?

• Jakie będą koszty, w tym koszty wyposażenia, odczynników?

• Jaki jest czas przewidywany na rozwiązanie problemu?

• Jakie dodatkowe informacje uzyskamy od zleceniodawcy?

Podział metod analitycznych

1.Klasyczne metody chemiczne: wagowe i miareczkowe.

2.Metody instrumentalne-

korzysta się z przyrządów, których

działanie jest oparte na zjawiskach fizycznych lub chemicznych,
przebiegających z udziałem oznaczanej substancji. Mierzona
wielkość jest związana z właściwością fizyczna lub chemiczną
oznaczanej substancji i jest zależna od jej stężenia.

Prawie każda właściwość fizyczna lub fizykochemiczna

charakteryzująca dany pierwiastek lub związek może stać

się podstawą jego oznaczenia.

Podział metod analitycznych

Właściwy podział metod instrumentalnych jest oparty na

zjawiskach stanowiących podstawę metody :

1.Metody

elektrochemiczne

-

związane

z

efektami

towarzyszącymi przepływowi prądu przez badany roztwór lub
spowodowane

reakcjami

na

elektrodach

zanurzonych

w roztworze

2.Metody

spektroskopowe

(optyczne)

–

związane

z

oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego

z

materią.

3.Metody

chromatograficzne-

korzystające z rozdzielania

badanych mieszanin w

układzie faza stacjonarna-faza ruchoma i

oznaczenia rozdzielonych

składników dowolna metodą.

1.METODY ELEKTROCHEMICZNE

Obejmują wiele technik pomiarowych opartych na badaniu reakcji

elektrodowych i procesów zachodzących między elektrodami.

1.Reakcje elektrodowe przebiegają bez przyłożonego napięcia

zewnętrznego np. potencjometria

2.

Reakcje elektrodowe przebiegają z przyłożonym do elektrod

napięciem z zewnętrznego źródła prądu np.

polarografia
woltamperometria
amperometria
kulometria
elektrograwimetria

3.

Metody w których nie przebiegają reakcje elektrodowe np.

konduktometria

1.1. POTENCJOMETRIA

Elektroda (półogniwo)- układ

złożony z dwóch faz przewodzących

jedną jest metal lub inny stały przewodnik,

drugą elektrolit.

Reakcje elektrodowe-

dotyczące przepływu ładunku

z elektrody do roztworu lub odwrotnie
(reakcje redox)

Cechy metod elektrochemicznych:
• stosunkowo niskie koszty aparatury
• łatwość miniaturyzacji i automatyzacji
• wysoka czułość, precyzja pomiaru
• wygoda pomiaru wielkości elektrycznych

1.1. POTENCJOMETRIA

Zasada potencjometrii polega na wykorzystaniu faktu,

iż potencjał

elektryczny odpowiednio dobranej elektrody

zależy od składu roztworu,

w

którym ta elektroda jest zanurzona.

Zależność tą opisuje prawo Nersta

• Każdy pomiar potencjometryczny polega na pomiarze siły

elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z

dwóch elektrod

zanurzonych w analizowanym roztworze (jest to pomiar

względny,

wyznaczamy zawsze

potencjał jednej elektrody względem stałego

potencjału drugiej).

Ogniwo pomiarowe

składa się z:

- elektrody pomiarowej E

p

(wskaźnikowej), której potencjał zależy od

stężenia (aktywności) oznaczanego jonu

- elektrody odniesienia E

o

(porównawczej, która posiada stały potencjał

niezależny od stężenia oznaczanego jonu

1.1. POTENCJOMETRIA

Ogniwo pomiarowe składa się z:

-elektrody pomiarowej Ep
(wskaźnikowej), której potencjał
zależy od stężenia (aktywności)
oznaczanego jonu

- elektrody odniesienia Eo
(porównawczej), która posiada
stały potencjał niezależny od
stężenia oznaczanego jonu,
kontakt elektrody z roztworem
badanym odbywa się poprzez
klucz elektrolityczny: włókno
porowate, spiek kwarcowy, folia
do dializy-

małe powierzchnie

styku.

1.1. POTENCJOMETRIA

1.1. POTENCJOMETRIA

jonow

wzgledna

aktywnosc

a

f

jonu

aktywnosci

ik

wspolczynn

f

c

c

f

Cu

f

a

Cu

Cu

Cu

1

]

[

0

W miarę wzrostu rozcieńczenia
współczynnik aktywności f rośnie i
w roztworach nieskończenie
rozcieńczonych obie wartości: a i c
przyjmują taką samą wartość

1.1. POTENCJOMETRIA

Aparatura w potencjometrii

• Elektroda pomiarowa
• Elektroda odniesienia
• Klucz elektrolityczny- zamyka obwód elektryczny, ale także pełni

funkcję przegrody zapobiegającej mieszaniu się roztworu elektrody z
badana

próbą

• Potencjometr- przyrząd do pomiaru SEM ogniwa ( miliwoltomierz)

Elektrody odniesienia

• standardowa elektroda wodorowa SEW
• Nasycona elektroda kalomelowa NEK Hg/ HgCl

2(s)

/KCl

• elektroda chlorosrebrowa : Ag/AgCl

(s)

/KCl

- z pojedynczym

płaszczem

- z

podwójnym płaszczem

1.1. POTENCJOMETRIA

Ogniwo pomiarowe składa się z:

-elektrody pomiarowej Ep
(wskaźnikowej), której potencjał
zależy od stężenia (aktywności)
oznaczanego jonu,
-

elektrodową czynną częścią

elektrody jest membrana.

- elektrody odniesienia Eo
(porównawczej), która posiada
stały potencjał niezależny od
stężenia oznaczanego jonu

Podstawową elektrodą odniesienia jest Standardowa Elektroda Wodorowa. Służy
ona do wyznaczania potencjału standardowego innych elektrod E

o

.

E = E

o

(0,059/z) logc

i

E

o

– standardowy potencjał

elektrody

1.1. POTENCJOMETRIA - ELEKTRODY ODNIESIENIA

•Ag/AgCl(s)/KCl

Drut srebrny powleczony warstwą

chlorku srebra reaguje na obecność
jonu chlorkowego zgodnie z

równaniem Nersta :
E = Eo - 0,059logc

(Cl-)

Przy stałym stężeniu jonów

chlorkowych potencjał tej elektrody

ma wartość stałą.

Przy oznaczeniu chlorków jako

elektrodę odniesienia stosuje się

elektrodę b) w której roztwór

zewnętrzny nie wpływa na elektrodę

pomiarową i nie reaguje z jonami
w badanym roztworze .

1.1. POTENCJOMETRIA

– ELEKTRODY ODNIESIENIA

Hg/HgCl

2(s)

/KCl

Potencjał tej elektrody jest
zależny zgodnie z równaniem
Nersta :
E = Eo - 0,059logc

(Cl-)

od stężenia jonów chlorkowych

Przy stałej temperaturze
i stałym stężeniu jonów
chlorkowych może pełnić
funkcję elektrody odniesienia.
(wypełniona nasyconym
roztworem KCl)

1.1. POTENCJOMETRIA

– ELEKTRODY POMIAROWE

Elektrody pomiarowe

• Funkcję elektrod pomiarowych pełnią obecnie elektrody jonoselektywne

(membranowe) ich

potencjał zależy wyłącznie ( lub w bardzo dużym stopniu)

od

aktywności (stężenia) tylko jednego jonu.

• Na powierzchni zewnętrznej membrany stykającej się z badanym roztworem

ustala

się potencjał zależny od przesunięcia procesu wymiany jonowej między

membraną a roztworem.

Ze

względu na rodzaj membrany wyróżniamy następujące rodzaje EJ:

1. Z membranami

stałymi: szklane

homogeniczne
heterogeniczne
2.Z membranami

ciekłymi: z wymieniaczami jonowymi

z

nośnikami obojętnymi

3. Elektrody specjalne: enzymatyczne
gazowe ( do oznaczania SO

2

, CO

2

, NH

3

)

Potencjał elektrod jonoselektywnych

Potencjał elektrod jonoselektywnych opisuje zależność Nikolskiego;

E = E

o

+ (RT/nF) ln ( a

j

+

Σ K

ij

a

j

n/z

)

E

o

– standardowy potencjał elektrody

R -

stała gazowa

T- temperatura
F-

stała Faradaya

n-

wartościowość jonu i, na który czuła jest elektroda

z-

wartościowość jonu przeszkadzającego j

K

ij

-

współczynnik selektywności elektrody czułej na jon i względem jonu j, jest

miarą nieselektywności elektrody im większa jego wartość tym elektroda jest
mniej selektywna.

Kiedy

współczynnik jest bliski zera, praca elektrody jest idealna.

Kiedy jest

równy 0,01 oznacza to, ze jon przeszkadzający jest wykrywany

z

czułością 100 razy mniejszą niż jon oznaczany przy takich samych

aktywnościach.

1.1. POTENCJOMETRIA - ELEKTRODY POMIAROWE

Wewnętrzna powierzchnia membrany połączona jest bezpośrednio z
przewodnikiem elektronowym,

bądź styka się z roztworem wewnętrznym w którym

umieszczona jest elektroda

wyprowadzająca. Roztwór wewnętrzny musi zawierać

jony, na

które czuła jest membrana i jony pozostające w równowadze z elektrodą

wyprowadzającą: metal / membrana /roztwór badany

Membrana

złożona z dwóch

siarczków: siarczek srebra
i siarczek metalu na

który

elektroda jest

czuła

np. Ag

2

S/CuS

Ag/AgCl |

roztwór wewnętrzny |membrana |roztwór badany

Ag | |membrana |

roztwór badany

1.1. POTENCJOMETRIA - ELEKTRODY POMIAROWE

Wewnętrzna

powierzchnia

membrany

połączona

jest

bezpośrednio

z przewodnikiem elektronowym.

Ag | |membrana |

roztwór badany

1.1. POTENCJOMETRIA

– ELEKTRODY POMIAROWE

pH = -log [H

+

]

E = E

o

+ 0,059 log c

(H+)

E = E

o

- 0,059 pH

Na powierzchni membrany
(0,03-0,1 mm),
w warstwie szkła
uwodnionego (10

-4

mm)

znajdują się zjonizowane
grupy krzemianu sodu.

Na granicy faz membrana
szklana/roztwór zachodzi
reakcja wymiany jonowej:
SiO

-

Na

+

+ H

+

SiO

-

H

+

+

Na

+

1.1. POTENCJOMETRIA

– ELEKTRODY POMIAROWE

pH = -log [H

+

]

E = E

o

+ 0,059 log c

(H+)

E = E

o

- 0,059 pH

Na powierzchni membrany
(0,03-0,1 mm),
w warstwie szkła
uwodnionego (10

-4

mm)

znajdują się zjonizowane
grupy krzemianu sodu.

Na granicy faz membrana
szklana/roztwór zachodzi
reakcja wymiany jonowej:
SiO

-

Na

+

+ H

+

SiO

-

H

+

+

Na

+

1.1. POTENCJOMETRIA

– ELEKTRODY POMIAROWE

Elektrody pomiarowe specjalne: elektrody czułe na gazy np. NH

3

,

CO

2

, SO

2

H

2

S, NO, NO

2

(czułe na produkty analizowanego gazu z wodą)

np.

NH

3

+H

2

O

OH

-

+ NH

4

+

SO

2

+H

2

O

H

+

+ HSO

3

-

CO

2

+H

2

O

H

+

+ HCO

3

-

W wyniku reakcji CO

2

z

wodą powstają jony H

+

wywołujące zmianę

potencjału elektrody szklanej.

Elektrody te zbudowane

są z elektrody szklanej umieszczonej w

zbiorniczku z roztworem buforowym.

Roztwór buforowy jest oddzielony

od badanego roztworu

membraną półprzepuszczalną która przepuszcza

selektywnie oznaczany gaz. Gaz przedostaje

się przez membranę do

buforu i zmienia

się pH buforu. W elektrodzie są dwie membrany:

-membrana

półprzepuszczalna dla gazów

-membrana

czuła na jony wodorowe

1.1. POTENCJOMETRIA

– ELEKTRODY POMIAROWE

Elektrody pomiarowe specjalne: enzymatyczne

Podstawa

działania tych elektrod jest reakcja elektrody jonoselektywnej

z prostymi jonami,

które powstały w wyniku działania enzymu na

analizowane

związki.

Elektrodę enzymatyczną uzyskuje się przez pokrycie klasycznej

elektrody jonoselektywnej

warstwą membranowa zawierającą enzym

np. elektroda enzymatyczna czuła na mocznik

(NH

2

)

2

CO+H

2

O

CO

3

2-

+ 2NH

4

+

ureaza

W

obecności ureazy (katalizator) mocznik ulega rozkładowi i powstały

jon amonowy jest rejestrowany przez

elektrodę jonoselektywną czułą na

ten jon.

1.1. POTENCJOMETRIA

– ELEKTRODY POMIAROWE

1.1. POTENCJOMETRIA

– ELEKTRODY POMIAROWE

1.1. POTENCJOMETRIA

– ELEKTRODY POMIAROWE

Zasady prawidłowej pracy w potencjometrii.

1.

Elektrodę jonoselektywna zanurzyć w roztworze jonów oznaczanych

na

godzinę przed pomiarem-kondycjonowanie.

2.

Dodać do roztworów wzorcowych i badanych odpowiedni bufor w celu

zachowania

stałej

siły

jonowej,

zamaskowania

jonów

przeszkadzających, ustabilizowania pH.

3.Wszystkie pomiary

należy przeprowadzić w stałej temperaturze.

4.

Całą serię pomiarów należy przeprowadzić dla próbek o tej samej

objętości, elektrody zanurzać w roztworze na taką samą głębokość,
roztwory

mieszać z taka sama szybkością.

5. Przed

każdą serią pomiarową należy skalibrować elektrodę tzn.

wyznaczyć dla co najmniej trzech roztworów wartość SEM ogniwa.

Miareczkowanie potencjometryczne

Polega na rejestrowaniu SEM ogniwa
pomiarowego po dodaniu każdej porcji
titranta.
Notując SEM, a następnie przedstawiając
je w układzie SEM=f(Vtitr.), uzyskujemy

Miareczkowanie potencjometryczne

Metody wyznaczania punktu

końcowego (PK) miareczkowania

1. Metoda
graficzna

Metody wyznaczania punktu

końcowego (PK) miareczkowania

2.Metoda pierwszej
pochodnej.

Metody wyznaczania punktu

końcowego (PK) miareczkowania

Zastosowanie potencjometrii

• Bezpośrednie oznaczanie niektórych jonów za pomocą elektrody

jonoselektywnej

• Pomiary pH- pehametria
• Potencjometryczne wykrywanie punku końcowego w różnych

miareczkowaniach

• Można stosować wszędzie tam gdzie jest wymagana:
-

duża prędkość pomiaru,

-

duża selektywność pomiaru

-

możliwość automatyzacji

-

konieczność pracy w przepływie

-prostota wykonania.

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

zajmuje

się

oddziaływaniem

pomiędzy

promieniowaniem elektromagnetycznym a

materią.

Promieniowanie elektromagnetyczne ma

dwojaką naturę:

falową i korpuskularną. Można je opisać jako falę i jako strumień fotonów.

Fali można przyporządkować następujące wielkości:

-

długość fali promieniowania [nm]

-

częstość promieniowania( liczba drgań na sekundę) [Hz=s

-1

] = c/

- liczba falowa ( liczba fal na cm) [cm

-1

]

= 1/

c-

prędkość rozchodzenia się promieniowania w próżni c=2,998·10

8

[m/s]

Klasyczna falowa teoria światła

Dla każdego zjawiska falowego istnieje ścisła zależność pomiędzy
prędkością c, częstością drgań i długością fali














c = 2.99792758 x10

8

m/s (w próżni)

c

c

1

SPEKTROSKOPIA

Energię fotonu określa wzór Plancka ( związek energii przenoszonej

przez kwanty promieniowania z wielkościami charakteryzującymi

promieniowanie jako falę)
E = h

· = h · ·c h - stała Plancka = 6,62 ·10

-34

[J

·s]

Zgodnie z równaniem Plancka dany atom absorbuje lub emituje

promieniowanie tylko ściśle określonymi porcjami (kwantami).

Widmo promieniowania elektromagnetycznego

X UV VIS IR Mikrofale Radiowe

•

< 1 nm

(10

4

– 10

6

eV)

• X

1

– 50 nm

(10

2

– 10

4

eV)

• próżniowy UV

10

– 200 nm

• bliski UV

200

– 350 nm

• Widzialne

350

– 800 nm

• bliska IR

0.8 m

–

• IR

– 25 m

• Mikrofale
400 m

– 30 cm

• Radiowe

powyżej 100 cm

Podział spektroskopii

1. Wg długości fali promieniowania: IR 750-10

6

nm

VIS 400-750 nm
UV 10-400 nm
2. Wg

efektów oddziaływania promieniowania z materią:

•Rozproszenie promieniowania -nefelometria i turbidymetria
E= h

· energia promieniowania jest niedopasowana do różnicy energii

pomiędzy dwoma stanami energetycznymi atomu lub cząsteczki.
•Absorpcja promieniowania-energia promieniowania jest równa różnicy
energii

pomiędzy dwoma stanami energetycznymi atomu lub cząsteczki.

• Emisja promieniowania- wzbudzony atom lub cząsteczka dążąc do
stanu

równowagi oddaje nadmiar energii w postaci promieniowania

3.

układ materialny

•Spektroskopia atomowa
•Spektroskopia cząsteczkowa

Metody spektroskopowe

Formy energii występujące w cząsteczce:

I. Energia translacji ulega zmianom

w sposób ciągły

Jednakże energia dostarczana cząsteczkom może być magazynowana na szereg innych
sposobów (Energia poniższych ruchów ulega zmianom w sposób nieciągły, poprzez
pochłonięcie i oddanie kwantu hν):

II. Energia rotacji -

wprowadza cząsteczki

w ruch obrotowy

III. Energia oscylacji - wprowadza
cząsteczki w ruchy drgające

IV.

Energia wzbudzania elektronów – powoduje

przeniesienie elektronów z niższych poziomów

energetycznych na wyższe

poziomy energetyczne

Oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z cząsteczkami

Zjawisko

Obszar spektralny

Długości fal

Elektrony wewnętrzne – jonizacja

Promieniowanie X

0.1-1.0 nm

Elektrony walencyjne

Ultrafiolet

0-200 nm

Oscylacje cząsteczek, rozciąganie
wiązań lub rotacja

Podczerwień

0.8 m -25 m

Rotacja i orientacja spinu
elektronowego w polu
magnetycznym

Mikrofale

400 m – 30 cm

Orientacje spinów jądrowych w
polu magnetycznym

Fale radiowe

>100 cm

Metody spektroskopowe

II. Energia rotacji -

wprowadza cząsteczki

w ruch obrotowy

III. Energia oscylacji - wprowadza
cząsteczki w ruchy drgające

IV.

Energia wzbudzania elektronów –

powoduje przeniesienie elektronów z
niższych poziomów energetycznych na
wyższe poziomy energetyczne

Spektroskopia molekularna zajmuje się

badaniem zmian energii cząsteczek na
skutek pochłaniania lub emisji kwantów
energii promienistej (promieniowania
elektromagnetycznego) o odpowiednich
długościach fal przez cząsteczki.

Spektroskopia cząsteczkowa

Spektroskopia cząsteczkowa

Wiązka promieniowania przechodząca przez jednorodny ośrodek
o

grubości = l ulega osłabieniu zgodnie z równaniem:

I

t

= I

o

· e

-k

· l · c

A= ln( I

o

/ I

x

) = k

·l ·c

Spektroskopia cząsteczkowa

Prawo Lamberta-Beera:
Absorbancja promieniowania monochromatycznego

przechodzącego

przez jednorodny

ośrodek jest proporcjonalna do grubości warstwy

i

stężenia roztworu.

A= log ( I

o

/ I

x

) =

ε·l ·c A=f(c)

A

– absorbancja- zdolność pochłaniania promieniowania

c -

stężenie roztworu przez, który przechodzi promieniowanie [mol/dm

3

]

k -

współczynnik absorpcji gdy c [g/cm

3

]

ε –molowy współczynnik absorpcji gdy c [mol/dm

3

]

Spektroskopia cząsteczkowa

A

– absorbancja- zdolność pochłaniania

promieniowania

c -

stężenie roztworu przez, który

przechodzi promieniowanie [mol/dm

3

]

Spektroskopia cząsteczkowa

ε –molowy współczynnik

absorpcji:

-charakterystyczny

dla

danej

substancji
- w danym rozpuszczalniku
-

przy określonej długości fali

-

nie zależy od stężenia

-

równy liczbowo absorbancji, która

wystąpiłaby dla roztworu o stężeniu
1 mol/dm

3

przy grubości warstwy

1cm

Spektroskopia cząsteczkowa

Odstępstwa od prawa Lamberta-

Beera:

1.Czynniki chemiczne:
• Reakcje w roztworze przy wzroście

stężenia (kondensacja,
polimeryzacja, hydroliza)

• Tworzenie się związków

kompleksowych

• Częściowa dysocjacja substancji

rozpuszczonej

• Mętność roztworu

2.Czynniki aparaturowe
• Brak monochromatyczności

promieniowania

• Obecność promieniowania

rozproszonego

Spektroskopia cząsteczkowa

•

Graficzny zapis

zależność absorbancji promieniowania od długości fali

lub innego parametru falowego nazywa

się krzywą absorpcji lub

widmem absorpcyjnym.
•Widma absorpcyjne zawierają charakterystyczne dla cząsteczki
maksima,

odpowiadające poszczególnym ugrupowaniom atomów w

cząsteczce.

Spektroskopia cząsteczkowa

•

Położenie max absorbancji odpowiada długości fali promieniowania

(

długość analityczna), którego energia jest równa energii potrzebnej do

przejścia energetycznego w cząsteczce- informuje o rodzaju substancji.
•Odpowiadająca pasmom intensywność jest miarą stężenia ( analiza
ilościowa)

Spektroskopia cząsteczkowa

Przygotowanie próbek do analizy:



Analizowany roztwór musi być jednorodny, (warunek prawa L-B)

substancje koloidalne i nierozpuszczone należy usunąć z analizowanej
próbki


Dobrać odpowiedni rozpuszczalnik:

dobrze rozpuszcza badany związek

nie absorbuje promieniowania w zakresie analitycznym

obojętny chemicznie

nietoksyczny, nielotny, tani, trwały, łatwo dostępny



Przygotować materiał odniesienia – roztwór o odpowiednim pH

i analogicznej matrycy


Wybrać na podstawie widma analityczną długość fali-zwykle

max

lub

najbardziej różnicującą próbę ślepą i analizowaną.

Spektroskopia cząsteczkowa

Spektroskopii cząsteczkowa UV – VIS

•Absorpcja promieniowania w zakresie widzialnym i nadfiolecie

zależy głównie od liczby i rozmieszczenia elektronów w cząsteczce

lub jonie.
•W

zakresie

180-800

nm

absorbują

promieniowanie

elektromagnetyczne tylko substancje zawierające chromofory:
•substancje nieorganiczne –większość związków metali przejściowych
•substancje organiczne -związki nasycone nie wykazują absorpcji

•Chromofory są to takie ugrupowanie atomów w cząsteczce, które

zawierają wiązania podwójne lub potrójne sprzężone tzn.

rozdzielone tylko jednym wiązaniem pojedynczym:

Spektroskopia cząsteczkowa

Chromofory:

Spektroskopia cząsteczkowa

Spektroskopia cząsteczkowa UV – VIS

Zalety metody:
•Czułość
•Precyzja i dokładność
•Selektywność oznaczeń
•Prosta
•Niedroga

Zastosowanie:
Absorpcja UV- oznaczanie

węglowodorów aromatycznych i innych

związków organicznych, a także metali ziem rzadkich
Absorpcja

VIS-

stosuje

się do oznaczeń barwnych soli

nieorganicznych oraz

związków organicznych

Spektroskopia cząsteczkowa: Aparatura ( Spektrofotometr)

1.

Źródło promieniowania:

VIS-lampy wolframowe
UV- lampy deuterowe lub wodorowe
IR-

włókno Nernsta lub Globar- żarzące się ciała stale

Spektroskopia cząsteczkowa: Aparatura ( Spektrofotometr)

2. Monochromator-

(pryzmaty, siatki dyfrakcyjne) z widma ciągłego

promieniowania należy wybrać możliwie wąski zakres długości fali o
szerokości Δ

Spektroskopia cząsteczkowa: Aparatura
( Spektrofotometr)

1.

Kuwety:

•

mają zapewnić dokładnie znaną grubość warstwy absorbującej

•

wykazywać odporność na działanie analizowanych substancji
chemicznych

•

zapewnić w maksymalnym stopniu transmisję promieniowania

UV- kwarcowe
ViS- kwarcowe, szklane, tworzywa sztuczne
IR-

kryształy jonowe sztucznie hodowane np. NaCl, AgCl, KCl, AgBr, KBr,

(wrażliwe na wilgoć i porysowanie)

4.Detektor

–zamienia intensywność promieniowania w sygnał elektryczny

5.Rejestrator

Analityka dostarcza informacji o składzie ze znaną wiarygodnością
(dokładnością i precyzją).





gdzie:

χ - estymator oznaczanej ilości składnika (zawartość lub stężenie),

ε - wiarygodność oznaczenia.

χ - najczęściej średnia arytmetyczna z kilku niezależnych powtórzeń,

w uzasadnionych przypadkach mediana, średnia ważona, a nawet

wynik pojedynczego oznaczenia.
ε - jest najczęściej przedziałem ufności, odchyleniem standardowym lub
w

inny sposób wyrażoną niepewnością wyniku

x

PRECYZJA

I

DOKŁADNOŚĆ

PRECYZJA I DOKŁADNOŚĆ

Precyzja-

stopień zgodności między niezależnymi wynikami

uzyskanymi w trakcie analizy danej

próbki z zastosowaniem

danej procedury analitycznej;

Charakteryzuje

jedynie

rozrzut

uzyskanych

wyników

oznaczeń wokół wartości średniej. Jest określana na
podstawie

wartości obliczonego odchylenia standardowego

dla danej serii pomiarowej( dla

próbek na danym stałym

poziomie

stężeń).

Dokładność- jest to stopień zgodności między uzyskanym
wynikiem pomiaru ( pojedynczego!) a wartością rzeczywistą
(oczekiwaną).

PRECYZJA I DOKŁADNOŚĆ

METODA:

a)

dokładna i precyzyjna,

a)

precyzyjna ale mało dokładna,

a)

mało precyzyjna ale dokładna,

a)

mało dokładna i mało precyzyjna

a)

b)

c)

d)

PRECYZJA I DOKŁADNOŚĆ

•Poprawność (Prawdziwość) - stopień zgodności wyniku oznaczenia (jako

średniej arytmetycznej obliczonej na podstawie serii pomiarów) z wartością
oczekiwaną.
Poprawność jest parametrem, który określa stopień zgodności wyników
uzyskanych z zastosowaniem danej metody analitycznej z wynikami rzeczywistymi
(oczekiwanymi). Na jej wielkość ma wpływ przede wszystkim wartość błędu
systematycznego tej metody analitycznej.

PRECYZJA I DOKŁADNOŚĆ

• Dokładność stanowi
połączenie poprawności
i precyzji.
•Im bardziej poprawne
i precyzyjne są wyniki
uzyskane z
zastosowaniem danej
metod, tym dokładniejszy
będzie wynik
pojedynczego pomiaru.

Podstawowe pojęcia z zakresu chemii analitycznej

•Powtarzalność- wyznacza się na podstawie wartości obliczonego
odchylenia standardowego serii

pomiarów (analizie poddaje się próbki o

różnej zawartości analitu i różnym składzie matrycy) przeprowadzonych :
- w danym laboratorium,
- przez danego analityka
-

z wykorzystaniem danego urządzenia pomiarowego

-

w krótkim czasie.

Wartość odchylenia standardowego można obliczyć:
-przeprowadzenie co najmniej 9

niezależnych oznaczeń w całym zakresie

pomiarowym

(np.3

niezależne oznaczenia na 3 poziomach stężeń)

-przeprowadzenie 6

niezależnych oznaczeń analitu w próbkach

wzorcowych na poziomie

stężenia odpowiadającego stężeniu w próbce

-przeprowadzenie 6

niezależnych oznaczeń dla analitów występujących w

3

różnych matrycach i na 2 lub 3 poziomach stężeń.

Podstawowe pojęcia z zakresu chemii analitycznej

•

Precyzja

pośrednia

-

określa

długoterminowe

odchylenie

procesu

pomiarowego, do

którego wykorzystuje się odchylenie standardowe serii

pomiarów uzyskanych w danym laboratorium w kilkutygodniowym okresie.
(pojęcie szersze od powtarzalności).

•

Czynniki

wpływające na jej wartość:

-

Czynniki osobowe: oznaczenia

przeprowadzają różni analitycy jak również

praca danego analityka nie jest stabilna w

ciągu całego czasu jej wykonywania.

-

Czynniki aparaturowe: pomiary

mogą by prowadzone z wykorzystaniem

różnych instrumentów z danego laboratorium

-

roztwory wzorcowe i odczynniki

pochodzące od różnych producentów lub

z

różnych szarż produkcyjnych

-

akcesoria np.

różne kolumny chromatograficzne o tej samej charakterystyce

ale

pochodzących od różnych producentów lub z różnych szarż produkcyjnych

Podstawowe pojęcia z zakresu chemii analitycznej

• Odtwarzalność- wyznacza się na podstawie wartości obliczonego

odchylenia

standardowego

wyników uzyskanych przez różne

laboratoria (badania

międzylaboratoryjne)

• Jeżeli wykorzystuje się próbki, w których stężenie analitu jest na stałym

poziomie,

wartość odchylenia standardowego jest wystarczającym

parametrem na podstawie,

którego wyznacza się precyzję.

• W przypadku próbek o różnym poziomie zawartości analitu należy

posługiwać się wartościami względnego odchylenia standardowego lub

współczynnikiem zmienności. Każdą z tych dwóch wielkości
wykorzystuje

się do porównania:

-

powtarzalności

-precyzji

pośredniej

-

odtwarzalności

Podstawowe pojęcia z zakresu chemii analitycznej

Statystyczna ocena wyników

Miary rozproszenia

(zmienności) odnoszą się do różnic między

obserwacjami a

wartością średnią:

•Rozstęp R

•Wariancja s

2

•Odchylenie standardowe SD (s)

•Względne odchylenie standardowe RSD

•Współczynnik zmienności CV

•Rozstęp R- różnica miedzy wartością maksymalną a minimalną

R=x

max

-x

min

Statystyczna ocena wyników

Wyniki analiz

(wartości mierzone) podlegają nieuniknionym odchyleniom

przypadkowym.

Rozkład tych odchyleń czyli prawdopodobieństwo wyników

mniejszych i

większych od wartości rzeczywistej jest zawsze jednakowy ( funkcja

Gaussa)

Statystyczna ocena wyników

•Odchylenie standardowe (s) SD czyli pierwiastek kwadratowy
z wariancji, definiowane jako miara rozproszenia uzyskanych

poszczególnych wartości oznaczeń wokół wartości średniej.
Odchylenie standardowe s=0 tylko wtedy , gdy wszystkie wyniki są
identyczne, w każdym innym przypadku wielkość ta przyjmuje

wartości dodatnie tym większe im większe jest rozproszenie

wyników.

n

x

x

n

i

i

śr

1

Statystyczna ocena wyników

•Wariancja s

2

–średnia arytmetyczna sumy kwadratów odchyleń poszczególnych

wartości od średniej arytmetycznej zbiorowości.

•n liczba powtarzanych oznaczeń,
•n-1 liczba stopni swobody
•x

i

wyniki poszczególnych pomiarów

•Odchylenie standardowe (s) SD czyli pierwiastek kwadratowy z wariancji,
definiowane jako miara rozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości

oznaczeń wokół wartości średniej.
Odchylenie standardowe s=0 tylko wtedy , gdy wszystkie wyniki są identyczne,
w każdym innym przypadku wielkość ta przyjmuje wartości dodatnie tym większe
im większe jest rozproszenie wyników.

2

1

2

1

1

śr

n

i

i

x

x

n

s

n

x

x

n

i

i

śr

1

Statystyczna ocena wyników

Odchylenie standardowe jest zawsze liczbą mianowaną, przy czym miano jego jest
wyrażone w takich samych jednostkach jako miano wartości wyników.

W przypadku gdy znana jest wartość rzeczywista (oczekiwana)

x

2

1

1

n

x

x

s

śr

n

i

i

n

x

x

n

i

i

śr

1

2

1

n

x

s

x

n

i

i

Statystyczna ocena wyników

• Względne odchylenie standardowe RSD- otrzymuje się przez

podzielenie wartości odchylenia standardowego przez wartość

średnią; niezależne od jednostek pomiaru, bez miana.

• Współczynnik zmienności CV

• (wartość niemianowana, podawana w procentach)

CV=RSD

·100%

Stosuje

się go w przypadku porównania zróżnicowania:

-kilku

zbiorowości pod względem tej samej cechy

-tej samej

zbiorowości pod względem kilku różnych cech

śr

x

s

RSD

Statystyczna ocena wyników

Statystyczna ocena wyników

Przedział ufności- przedział, w którym wartość rzeczywista znajduje się
z

góry założonym prawdopodobieństwem określanym także mianem

poziomu

ufności.

Poziom

ufności przyjmuje wartości p=0,95 i p=0,99 co oznacza, że na

100

wyników 95 lub 99 znajduje się w przedziale ufności.

•Przy dużej liczbie pomiarów n>20 przedział ufności wyznacza się

z rozkładu normalnego x

śr

1,96√n dla p= 0,95

x

śr

2,58√n dla p=0,99

•Przy małej liczbie oznaczeń n<20 przedział ufności wyznacza się

z rozkładu Studenta

x

śr

t

·s

t-

współczynnik rozkładu Studenta

s-odchylenie standardowe

Statystyczna ocena wyników

t-

współczynnik rozkładu Studenta zależy od:

-

założonego prawdopodobieństwa czyli poziomu ufności, im większy

poziom

ufności, tym większa wartość współczynnika

-liczby

pomiarów n- przy zwiększeniu liczby pomiarów t maleje

Test t-Studenta

umożliwia porównanie:

-

wyników analiz ze znaną wartością rzeczywistą (porównanie istotności

różnić między wartością średnią x

śr

a

wartością zadaną (wartość

odniesienia np.

wartość certyfikowana)

-

dwóch średnich uzyskanych przez analizę jednej próbki dwiema różnymi

metodami, w

dwóch laboratoriach, przez dwie różne osoby

n

s

x

t

śr

Statystyczna ocena wyników-Karty kontrolne

Karty kontrolne - karty Shewharta (wykres )

-do sprawdzenie

stabilności wyników uzyskanych w danym laboratorium

-

pozwalają monitorować przebieg procesu

-

umożliwiają szybkie i proste dostrzeżenie nieprawidłowości i szybkie

podjęcie odpowiednich działań korygujących

Na wykresie rejestrowane

są wartości uzyskane z serii wyników pomiarów

otrzymywane w mniej

więcej regularnych odstępach, przy czym odstępy

mogą być czasowe (np. co godzinę) lub w kategoriach ilościowych (np.

każda partia).

Statystyczna ocena wyników-Karty Shewharta

Karty kontrolne

wartości średniej i odchylenia standardowego (x

śr

-s)

Procedura prowadzenia karty:

1.

Wykonać 10-20 pomiarów dla próbki wzorcowej

2.

Obliczyć wartość średnią x

śr

i

wartość odchylenia standardowego s przy czym obie te

wartości należy wyznaczyć dla serii nieobciążonych tzn. po wstępnym odrzuceniu wyników

odbiegających

3.

Zweryfikować hipotezę o statystycznie nieistotnej różnicy między uzyskaną wartością średnią

a

wartością oczekiwaną (test t-Studenta) czyli

-

obliczyć

-

odczytać z tablic rozkładu t-Studenta wartość krytyczną testu dla przyjętego poziomu istotności

p oraz liczby stopni swobody f=n-1

-

porównać wartości t i t

kr

:

-

jeżeli t< t

kr

to uzyskane wyniki nie

różnią się w sposób statystycznie istotny

jeżeli t> t

kr

to

porównywane wartości różnią się w sposób statystycznie istotny

n

s

x

t

śr

Karty kontrolne wartości średniej i odchylenia

standardowego (x

śr

-s)

W przypadku gdy t< t

kr

przystąpić do sporządzania karty

-

nanieść na kartę obliczone wartości ( na osi OX nanieść kolejne numery pomiarów

natomiast na osi OY

wartość średnią -zaznaczyć na wykresie linię centralną LC)

-

wykreślić określone statystycznie granice kontrolne ( jedną po każdej stronie linii

centralnej)

-

dolną i górną granicę kontrolną (ostrzegania) UCL (GGL) i LCL (DGL) =x

śr

2s

-

dolną i górną granicę działania (granicę dopuszczalności) (GGS) i (DGS) =x

śr

3s

Statystyczna ocena wyników-Karty Shewharta cd

-

Możliwość przekroczenia granic kontrolnych w wyniku zdarzenia
losowego jest znikomo

mała:

-

jeżeli pojawi się punkt poza granicami kontrolnymi

3s zaleca

się

podjęcie działań,

-

jeżeli pojawi się punkt poza granicami kontrolnymi

2s stanowi to

ostrzeżenie o grożącym wyjściu poza granice kontrolne

Karty kontrolne wartości średniej i odchylenia standardowego (x

śr

-s)

-dopuszczalne jest

również wystąpienie wyników miedzy granicami ostrzegania

a

działania jednak nie częściej niż 2 wyniki na 20 oznaczeń

-

jeżeli wynik dla kolejnej próby znajdzie się poza granica działania lub 7 kolejnych

wyników tworzy trend (malejący lub rosnący) należy ponownie przeprowadzić

kalibrację
-

jeżeli wynik oznaczeń mieści się w granicach ostrzegania, jest uznawany za

zadawalający

Statystyczna ocena wyników-Karty Shewharta cd

Inne

sygnały wskazujące na pojawienie się problemu w karcie kontrolnej

wartości średniej i odchylenia standardowego (x

śr

-s) :

-3 kolejne punkty pomiarowe

występują poza granicą ostrzegawczą

ale w granicach

działania

-2 kolejne punkty pomiarowe

znajdują poza granicami ostrzegawczymi lecz w

przedziale wyznaczonymi liniami

działania, po tej samej stronie wartości średniej

-10 kolejnych

punktów pomiarowych znajduje się po tej samej stronie wartości

średniej

Statystyczna ocena wyników-Karty Shewharta cd

Testy konfiguracji świadczących o przyczynach wyznaczalnych zmienności

Test

Występuje

Jeden wynik leży poza granicą działania
Dziewięć kolejnych wyników po tej samej stronie średniej
Sześć kolejnych wyników stale rosnących lub malejących
Czternaście wyników po kolei przemiennie rosnących i

malejących
Dwa wyniki z trzech kolejnych leżą poza granicami
ostrzegania
Cztery z pięciu kolejnych wyników leżących poza granicą
ostrzegania
Piętnaście kolejnych wyników powyżej lub poniżej linii
centralnej
Osiem kolejnych wyników po obu stronach średniej

Błędy w analizie chemicznej

Błędy przypadkowe

-niewielkie

-

przyczyna ich występowania nie jest znana( np. przypadkowe straty, zmęczenie

analityka, niestabilność pracy aparatu)

-

wielkość i kierunek błędów nie wykazują określonej prawidłowości

-

są to błędy różne co do znaku (dodatnie i ujemne)

-

są skutkiem sumowania błędów elementarnych tj. małych, nieprzewidzianych

i niekontrolowanych powstających w toku postępowania

-

w celu zmniejszenia ich wpływu na średnią arytmetyczną powtarza się dane

oznaczenie kilkakrotnie i oblicza odrzucając wyniki odbiegające od pozostałych

-

są ściśle związane z precyzją metody

(Precyzja-

stopień zgodności między niezależnymi wynikami uzyskanymi w trakcie

analizy danej próbki z zastosowaniem danej procedury analitycznej)

Błędy w analizie chemicznej

Błędy systematyczne

-

mają charakter stały

-

powodują zmianę sygnału zawsze w jednym kierunku

-

mają ściśle określoną przyczynę (błąd przyrządu, zanieczyszczenie odczynników),

którą można ustalić i usunąć, ewentualnie wprowadzić poprawkę

-

przyczyną jest jednokierunkowe, stałe działanie powodujące stałą zmianę wyników

oznaczeń

-

związany z dokładnością i poprawnością metody pomiarowej

Dokładność- jest to stopień zgodności między uzyskanym wynikiem pomiaru

(pojedynczego!) a wartością rzeczywistą (oczekiwaną).

Poprawność (Prawdziwość) - stopień zgodności wyniku oznaczenia (jako średniej

arytmetycznej obliczonej na podstawie serii pomiarów) z wartością oczekiwaną.

Błędy w analizie chemicznej

Błędy systematyczne

1.Błąd metodyczny- związany z daną metodą analityczną

(jest niezmienny i nie zależy od biegłości i staranności analityka)

2.Błędy operacyjne (indywidualne) są spowodowane niewłaściwym

wykonaniem czynności analitycznych przez np. nieświadomość analityka:
-

ważenie ciepłych tygli

-

opróżnianie pipety przez wydmuchiwanie

-

niewłaściwy pomiar objętości roztworu w biurecie

-

błędnie wyznaczony punkt końcowy miareczkowania.

Można je zmniejszyć do minimum gdy analityk nabierze wprawy.

3.Błędy aparaturowe-niewłaściwe działanie przyrządu pomiarowego; można

je wyeliminować przez staranne kalibrowanie aparatu.

Błędy w analizie chemicznej

Błąd gruby

-

znacznie odbiega od pozostałych błędów

-

spowodowany przyczyną działającą przejściowo np.

niewłaściwe pobranie i przechowywanie próbki,

użycie wadliwie działającego przyrządu,

niewymieszanie roztworu przed pobraniem pipetą do analizy,

pomyłki w obliczeniach, pomyłki w odczytach na wadze, biurecie

-

w rezultacie błędu grubego otrzymuje się wynik kilkakrotnie inny od

wartości rzeczywistej

-

błąd gruby powoduje powstanie wyniku wątpliwego, który nie powinien

być uwzględniany w obliczeniu średniej

-

aby uniknąć błędu grubego należy wykonać co najmniej dwa

oznaczenia równoległe

Błędy w analizie chemicznej

Błędy w analizie chemicznej

• Błąd bezwzględny wyrażony jest w jednostkach wielkości mierzonej
• Nie daje wyobrażenia o jakości wyniku (błąd 0,05% przy zawartości

składnika 10,0% jest mały, ale przy zawartości 0,10% jest bardzo

duży)

• Błąd względny- jest to ułamek lub procent wartości prawdziwej
• x

i

- wynik pomiaru

•

x

– wartość oczekiwana

Błędy w analizie chemicznej-test Q-Dixona

Błędy w analizie chemicznej-test Q-Dixona

Błędy w analizie chemicznej-test Q-Dixona

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie dwóch metod analitycznych

Porównanie wartości średniej z wartością oczekiwaną

Porównanie wartości średniej z wartością oczekiwaną

Porównanie wartości średniej z wartością oczekiwaną

Niepewność pomiaru

Niepewność pomiaru

Niepewność pomiaru w sposób sumaryczny przedstawia niepewność
wszystkich

etapów postępowania analitycznego.

Niepewność pomiaru- jest parametrem określającym przedział wokół

wartości przyjętej jako wynik pomiaru, w którym na założonym poziomie

prawdopodobieństwa można spodziewać się wystąpienia wartości
oczekiwanej.

Standardowa

niepewność pomiaru u(x

i

)-

niepewność pomiaru

przedstawiona i obliczona jako odchylenie standardowe

Niepewność względna u(x

i

)/x

i

–stosunek standardowej niepewności do

wartości wielkości mierzonej ( niepewność wyniku zmiennej x

i

podzielona przez

wartość x

i

).

Niepewność standardowa u(x)

u(x)=s(x) -

rozkład normalny

np. wyznaczanie

pojemności kolby na 100 ml

101,1 ml

0,8 ml (

s(x) odpowiada ok.68%)

101,1 ml

1,6 ml (

2s(x) odpowiada ok.95%)

101,1 ml

2,4 ml (

3s(x) odpowiada ok.99,7%)

Niepewność standardowa u(x)

u(x)=s(x) = a/

√3 - rozkład prostokątny

Przedział ufności, który zawiera 57,7%
wszystkich wyników pomiarowych

Niepewność standardowa u(x)

u(x)=s(x) = a/

√3 - rozkład prostokątny

Rozkład prostokątny-gdy nie występuje statystyczny rozrzut wyników
tzn. kolejne pomiary prowadza do wyniku x= x

1

=x

2

=x

3

=x

śr,

to głównym

czynnikiem jest niepewność wzorcowania a (działka elementarna) np.
biureta 0,1ml, waga analityczna 0,1mg
Np. pomiar objętości zużytego titranta w PK miareczkowania a=0,1
0,1ml /

√3 =0,06ml

V=18,75 ml

0,06ml (

u(x) odpowiada tu ok. 58%)

Niepewność pomiaru

Złożona standardowa niepewność pomiaru u

c

(wyniku oznaczenia)

standardowa

niepewność oznaczenia, której wartość uwzględnia

niepewności standardowe parametrów wpływających na wynik analizy
( np.

niepewność wzorca, niepewność stałych użytych do obliczeń itp.).

Obliczana na podstawie prawa propagacji :

Względna złożona niepewność standardowa u

c

(y)/y

– niepewność

wyniku pomiaru

pośredniego podzielona przez wartość y

Niepewność pomiaru

Prawo przenoszenia (propagacji) niepewności

y=f( x

1

,…….x

n

)

y-

wielkość wyznaczana pośrednio

x

i

-

wielkości mierzone bezpośrednio

Jeżeli y jest funkcją n zmiennych niezależnych x

i

, to wariancja funkcji y

( u

c

2

(y) )

jest

sumą wariancji tych zmiennych (u(x

i

))

2

pomnożonych przez

wartości odpowiednich pochodnych cząstkowych, podniesione do
kwadratu

( ) ( ) ( )

= 2
2
2

i

i
c u x
x
f
u y
d

d

Niepewność pomiaru

Niepewność rozszerzona U– wielkość określająca przedział w którym

można z założonym prawdopodobieństwem ( poziom istotności) oczekiwać

wystąpienia wartości oczekiwanej. Niepewność rozszerzona powstaje
przez

pomnożenie niepewności całkowitej (złożonej standardowej

niepewności pomiaru) przez współczynnik rozszerzenia k.

Współczynnik rozszerzenia k – wartość liczbowa użyta do wymnożenia

złożonej standardowej niepewności pomiaru w celu uzyskania
rozszerzonej

niepewności, zależy od przyjętego poziomu istotności, (np.

dla 95% wynosi 2),

mnożnik wybieramy zwykle z przedziału 2-3.

U=k

·u

c

Niepewność pomiaru

Wynik końcowy= y

u

c

(y) P=68%

Częściej wynik końcowy podaje się z prawdopodobieństwem
P=95% lub P=99%

u

c

(y)-

złożona standardowa niepewność pomiaru

Wynik końcowy= y

U(y)

U-

niepewność rozszerzona U(y)=k ·u

c

(y)

k-

wspólczynnik rozszerzenia k=2 dla P=95%

k=3 dla P=99%

Niepewność pomiaru –cyfry znaczące

Niepewność pomiaru

Niepewność pomiaru

Niepewność pomiaru

Niepewność pomiaru

Niepewność pomiaru

Niepewność pomiaru

Niepewność pomiaru a przedział ufności

W niektórych przypadkach wartość niepewności może być szacowana

jako przedział ufności:

Przy małej liczbie oznaczeń n<20 przedział ufności wyznacza się
z rozkładu Studenta

x

śr

t

·s

t-

współczynnik rozkładu Studenta

s-odchylenie standardowe

Zasada prawa propagacji ( przenoszenia) polega na uwypukleniu
wpływu udziału wielkości o największej wartości liczbowej. Dlatego
też jeżeli jakiś parametr ma dominujący wpływ w tworzonym budżecie
niepewności, można szacowanie niepewności ograniczyć jedynie do jej
obliczania na podstawie tego parametru;
np. gdy powtarzalność pomiarów jest tym parametrem

Przykłady obliczania niepewności

Niepewność oznaczania wagowego substancji np. Ba w BaSO

4

I etap ważenie pustego tygla

II etap operacje analityczne: rozcieńczanie, strącanie, sączenie,

prażenie, lub suszenie osadu

III etap ważenie tygla z osadem

Pomiar masy na wadze analitycznej:

-

niepewność wskazania wagi dla danej masy (można zaniedbać dla

wag pracujących pod stałym obciążeniem)

-

rozdzielczość wskazania wagi 0,1mg

-

rozrzut wskazań wagi 0,2mg

Po przeliczeniu na niepewności standardowe:

u

1

(m)=0,1 mg/

√3=0,058mg ( rozkład prostokątny)

u

2

(m)=0,2 mg ( rozkład normalny)

Przykłady obliczania niepewności

Niepewność oznaczania wagowego substancji np. Ba w BaSO

4

• m

pierw

= a·m

osadu

=a ( m

tygiel z osadem

-m

tygiel pusty

)

• a-mnożnik analityczny=0,5885 dla Ba w postaci BaSO

4

a=z

·M

pierw

/M

zwiazku

=137,3/(137,3+32+4

·16)=0,5885

• Złożona niepewność standardowa dla m

pierw

:

• u

c

(m

pierw

)= a

·u(m

osadu

)

• Niepewność standardowa dla m

osadu

:

u(m

osadu

)=

• Niepewność standardowa ważeń

u(m

tygiel z osadem

)=u(m

tygiel pusty

) =0,21 mg

u(m

osadu

)= =0,29 mg

y

tygielpust

dem

tygielzosa

m

u

m

u

2

2

2

2

2

,

0

058

,

0

2

2

21

,

0

21

,

0

Przykłady obliczania niepewności

Niepewność oznaczania wagowego substancji np. Ba w BaSO

4

Złożona niepewność standardowa dla m

Ba

u(m

Ba

)=0,5885

·0,29 mg=0,17 mg=0,00017 g (P=68%)

Gdy np. masa osadu=0,3738 g m

Ba

=0,5885

·0,3738 g= 0,21998g =0,2200 g

Zazwyczaj podając ostateczny wynik przyjmuje się P=95% i wówczas

obliczamy niepewność rozszerzoną U(y)

U(y)=k

·u

c

(y)

U(m

Ba

)=k

·u

c

(m

Ba

)=2

·0,00017 g=0,00034 g

m

Ba

= (0,2200

0,0003) g

Przykłady obliczania niepewności

Niepewność wyznaczania stężenia roztworu KBrO

3

sporządzonego

metodą wagową

I etap -

ważenie pustego naczynia wagowego

II etap-

ważenie naczynia wagowego z odważką substancji

III etap-

przeniesienie ilościowe odważki do kolby miarowej i rozpuszczenie

w wodzie

IV etap-

dopełnienie kolby miarowej wodą do kreski

Przykłady obliczania niepewności

Niepewność wyznaczania stężenia roztworu KBrO

3

sporządzonego

metodą wagową

c = m·p/ M·V

R

m

–masa odważki substancji

p-

stopień czystości substancji zakładamy p=1

M

–masa molowa związku np. dla KBrO

3

=167,000 g/mol

V

R

-

objętość roztworu

c=f( m, V

R

)

• Niepewność standardowa ważenia dla m

o

dważki

:

u(m

odważki

)=

=0,29 mg

nacz

odwazka

nacz

m

u

m

u

2

2

-

rozdzielczość wskazania wagi 0,1mg

-

rozrzut wskazań wagi 0,2mg

Po przeliczeniu na niepewności standardowe:
u

1

(m)=0,1 mg/√3=0,058mg ( rozkład prostokątny)

u

2

(m)=0,2 mg ( rozkład normalny)

2

2

2

,

0

058

,

0

Przykłady obliczania niepewności

Niepewność wyznaczania stężenia roztworu KBrO

3

sporządzonego

metodą wagową

Pomiar objętości roztworu V

R

-

niepewność kalibracji kolby; dla kolby 0,5 l

0,5 ml; 1,0 l

0,8ml

-

poprawka temperaturowa dla szkła 0,052 ml dla ΔT=

4

C

-

niepewność dopełniania wodą do kreski; dla kolby 0,5 l

0,35 ml;

1,0 l

0,5ml

- poprawka temperaturowa dla roztworu 0,4 ml dla

ΔT=

4

C

Po przeliczeniu na niepewności standardowe:

u

1

(V)=0,5 ml/

√3=0,289 ml ( rozkład prostokątny)

u

2

(V)=0,052 ml /

√3=0,030 ml

u

3

(V)=0,35 ml /

√3=0,202 ml

u

4

(V)=0,4 ml /

√3=0,231ml

Przykłady obliczania niepewności

Niepewność wyznaczania stężenia roztworu KBrO

3

sporządzonego

metodą wagową

-

Niepewność standardowa pomiaru objętości V:

c = m·p/ M·V

M=167,000 g/mol

-

złożona niepewność standardowa c

KBrO3

dla m

KBrO3

=1,3900 g c=0,016647 mol/l

ml

V

u

V

u

V

u

V

u

V

u

R

42

,

0

231

,

0

202

,

0

0289

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

2

2

2

2

4

2

3

2

2

2

1

l

mol

V

V

u

m

m

u

c

c

u

c

/

000014

,

0

500

42

,

0

9

,

1

00029

,

0

016647

,

0

)

(

)

(

)

(

2

2

2

2

Przykłady obliczania niepewności

Niepewność wyznaczania stężenia roztworu KBrO

3

sporządzonego

metodą wagową

-

niepewność rozszerzona dla c

KBrO3

U(c

KBrO3

)= k

· u

c

(c

KBrO3

)

Dla P=95% k=2 U(c

KBrO3

)= 2

·0,000014 mol/l =0,00003 mol/l

c

KBrO3

= (0,01665

0,00003) mol/l