2008-12-08

1

Materiały polimerowe

Materiały polimerowe należą do jednej z podstawowych grup materiałów inżynierskich

o różnorodnych własnościach, dzięki którym znajdują zastosowanie w różnych dziedzinach
współczesnej techniki, stanowiąc ważne tworzywo dla inżyniera konstruktora.

Materiały polimerowe nie są konkurencyjne, lecz komplementarne w stosunku do

pozostałych grup materiałów.

Na rysunku 11.1 przedstawiono historyczny rozwój różnych materiałów polimerowych,

począwszy od wynalezienia celuloidu CN (azotanu celulozy) w drugiej połowie XIX wieku, a
rysunek 11.2 ilustruje wzrost produkcji materiałów polimerowych w ostatnim półwieczu.

Do zalet materiałów polimerowych zaliczane są: mała gęstość, duża wytrzymałość

mechaniczna w stosunku do masy, trwałość, odporność na czynniki atmosferyczne i
środowiska aktywne, termostabilność, własności elektryczne, cieplne oraz duża
zdolność kształtowania gotowych produktów w stosunkowo prostych procesach
technologicznych.

Do wad materiałów polimerowych zalicza się niską odporność na pełzanie, ograniczony

zakres temperatury długotrwałego użytkowania oraz problemy związane z procesami
wtórnego wykorzystania i utylizacji zużytych produktów i elementów konstrukcyjnych.

Ta grupa materiałów inżynierskich jest ciągle rozwijana, m.in. przez wprowadzenie

dodatków, modyfikację procesu wytwarzania oraz tworzenie nowych lub udoskonalanie
stosowanych technologii przetwórstwa i wytwarzania gotowych produktów.

2008-12-08

2

Rysunek 11.1
Historyczny

rozwój

ważniejszych

materiałów

polimerowych

(pełne

nazwy w tabl. 11.1).

Rysunek 11.2
Rozwój światowej produkcji materiałów
polimerowych.

2008-12-08

3

Oznaczenie materiałów polimerowych

Materiały polimerowe obejmują kilkanaście tysięcy gatunków różniących się chemicznie i

morfologicznie, a przede wszystkim własnościami.

W zapisie pełnej nazwy polimeru, jeśli po przedrostku „poli" występuje więcej niż jedno

słowo, to słowa te powinno się ująć w nawiasie, np. poli(akrylan butylu).

W powszechnym stosowaniu, zwłaszcza jeśli dotyczy to materiałów ogólnie znanych,

dopuszcza się możliwość opuszczenia tego nawiasu, np. polichlorek winylu, zamiast
poli(chlorek winylu).

Dążenie

do

uproszczenia

zapisu

niejednokrotnie

długich

nazw,

spowodowało

wprowadzenie skrótów. Oznaczenie konkretnego polimeru, oprócz skrótu pełnej jego
nazwy, zawierać może informacje o jego własnościach mechanicznych i technologicznych
związanych z przetwórstwem, postaci, sposobie wytwarzania, rodzaju, postaci i udziale
substancji pomocniczych lub napełniaczy hybrydowych w nim zawartych.

W tablicach ( np. w tablicy 11.1) podano zestawienia różnych materiałów polimerowych i

właściwych im skrótów pochodzących z odpowiednich określeń w języku angielskim.
Skróty te są powszechnie stosowane i określone przez normy międzynarodowe, m.in. w
normie

PN-EN ISO 1043-1:2004

(polimery

podstawowe),

PN-EN ISO 1043-2:2004

(napełniacze i materiały wzmacniające), PN-EN ISO 1043-3:2001 (plastyfikatory), PN-EN ISO
1043-4:2001 (środki zmniejszające palność), PN-ISO 1629:2005 (kauczuki i lateksy). W celu
oznaczenia przedrostka „poli" dodaje się literę P przed skrótem homopolimeru.

2008-12-08

4

Tablica 11.1
Oznaczenia homopolimerów i polimerów naturalnych

2008-12-08

5

Tablica 11.1
(ciąg dalszy)

2008-12-08

6

KLASYFIKACJA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Materiały polimerowe można sklasyfikować ze względu na różne kryteria.
Ze względu na własności reologiczne związane z procesami technologicznymi

przetwórstwa, materiały polimerowe (tabl. 11.2) dzieli się na:

- elastomery,
- plastomery.

Elastomery to materiały polimerowe, które przy małych naprężeniach wykazują duże

odkształcenie (do 1000%), gdyż ich temperatura zeszklenia jest niższa od temperatury
pokojowej, a więc zakres temperatury użytkowania znajduje się w stanie wysokosprężystym.

Plastomery to materiały polimerowe wykazujące bardzo małe odkształcenia (mniejsze niż

1%).

Zaliczają

się

do

nich

termoplasty

(amorficzne

i

krystaliczne)

i

duroplasty

(chemoutwardzalne i termoutwardzalne).

Na rysunku 11.3 podano klasyfikację uwzględniającą reakcje otrzymywania i strukturę

materiałów polimerowych.

Materiały polimerowe można sklasyfikować w trzech grupach zastosowań:

- masowe (np. PE, PP, PVC, PS),

- konstrukcyjne (np. ABS, PBT, PET, PA, POM, PC, PMMA, PPS),
- specjalne (np. o dużej wytrzymałości PAEK, PI, przewodzące prąd elektryczny,

wzmacnianie włóknami, biodegradowalne).

2008-12-08

7

Tablica 11.2
Klasyfikacja materiałów polimerowych.

2008-12-08

8

Rysunek 11.3

Klasyfikacja materiałów polimerowych w zależności od reakcji ich otrzymywania oraz struktury.

2008-12-08

9

Rysunek 11.4
Orientacyjne udziały podstawowych grup materiałów polimerowych w ich ogólnej produkcji.

Na rysunku 11.4 podano orientacyjne udziały podstawowych grup materiałów polimerowych w

ich ogólnej produkcji.

2008-12-08

10

Rodzaje cząsteczek polimerów

Materiałami polimerowymi są wieloskładnikowe związki chemiczne złożone z polimeru

oraz z co najmniej jednego dodatku takiego jak: stabilizator, plastyfikator, napełniacz,
antyutleniacz, barwnik, pigment, antystatyk, antypiren, nośnik.

Polimery jako związki wielkocząsteczkowe (masa cząsteczkowa > 10000) powstają w

wyniku poddania syntezie chemicznej wielu powtarzalnych jednostek strukturalnych
zwanych podstawowymi jednostkami monomerycznymi (monomerami). Reakcje będące
podstawą syntezy, prowadzące do powstawania polimerów, są nazywane polireakcjami. W
zależności od typu syntezy chemicznej i jej warunków, dodatków substancji pomocniczych
kształtujących proces syntezy, a także rodzaju wykorzystanego monomeru uzyskuje się
odpowiednią strukturę oraz zespół własności danego polimeru.

W budowie chemicznej podstawowej jednostki monomerycznej polimeru uczestniczą takie

pierwiastki jak węgiel, wodór, tlen, azot, chlor, fluor, siarka i krzem, pomiędzy którymi
występują wiązania kowalencyjne.

Budowę makrocząsteczki można zaliczyć do struktur jedno-, dwu- lub trójwymiarowych w

zależności od funkcyjności podstawowej jednostki monomerycznej, czyli stopnia zdolności do
reakcji.

2008-12-08

11

Rysunek 11.5
Schemat polimerów o strukturze a) liniowej, b) rozgałęzionej, c) usieciowanej.

Dwufunkcyjne podstawowe jednostki monomeryczne w wyniku polireakcji łańcuchowych

tworzą liniowe (łańcuchowe, jednowymiarowe) cząsteczki, podczas gdy trój- i więcej
funkcyjne umożliwiają utworzenie struktur wielowymiarowych, rozgałęzionych w wyniku
polireakcji stopniowych (rys. 11.5).

2008-12-08

12

Atomy węgla tworzą łańcuchy liniowe przez zgięcie lub skręcenie w trzech kierunkach

(rys. 11.6, w wyniku czego powstaje struktura wielkocząsteczkowa rozbudowana

w przestrzeni (rys. 11.7).

Rysunek 11.6
Schemat a) - c) tworzenia się w polimerach
łańcuchów liniowych o różnych kształtach
(krawędzie stożków wskazują możliwe położenie
następnych atomów węgla), d) makrocząsteczki
polimeru złożonej z jednego łańcucha liniowego
o złożonym kształcie.

Rysunek 11.7

Schemat splątanych i skręconych
łańcuchów w strukturze
materiałów polimerowych.

2008-12-08

13

Ogólny podział cząsteczek polimerów ze względu na własności przedstawiono na rysunku 11.8.

Rysunek 11.8
Schematyczna klasyfikacja własności cząsteczek polimerów.

2008-12-08

14

Poszczególne makrocząsteczki w polimerach połączone są ze sobą w łańcuch znacznie

słabszymi wiązaniami wtórnymi, które mogą być silniejsze w przypadku (rys. 11.9):

- usieciowania, polegającego na utworzeniu silnych wiązań między makrocząsteczkami,
- usztywniania łańcucha, na skutek występowania równomiernie powtarzających się wiązań

poprzecznych, łączących makrocząsteczki w podwójne łańcuchy.

Rysunek 11.9
Schemat wiązań wtórnych
między łańcuchami w
polimerach krystalicznych,
usieciowanych i z
usztywnionymi łańcuchami

2008-12-08

15

W zależności od kształtu i budowy makrocząsteczek oraz wiązań między nimi,

polimery dzielą się na:

- liniowe,
- liniowe z rozgałęzieniami,
- nieznacznie usieciowane z wiązaniami poprzecznymi,
- silnie usieciowane.

Polimery liniowe są zbudowane z monomerów z dwoma aktywnymi wiązaniami

(rys.11.5a), połączonych liniowo w łańcuch siłami van der Waalsa. Polimery te są
termoplastyczne (termoplasty). Dają się łatwo wyciągać w wysokowytrzymałe włókna,
jak np. poliamidy, w tym nylon. Do polimerów liniowych należą także polietylen,
polichlorek winylu, polipropylen oraz polistyren.

Polimery silnie usieciowane powstają z monomerów, mających więcej niż dwa aktywne

wiązania (rys. 11.5c), w wyniku czego powstają cząsteczki dwu- lub trójwymiarowe.
Utworzona w ten sposób silna struktura zapobiega mięknieniu tych materiałów podczas
podgrzewania i decyduje o tym, że stanowią polimery utwardzanie (duroplasty). Do
polimerów

utwardzalnych

należą

żywice:

fenolowo-for-maldehydowa

(bakelit),

epoksydowa i poliestrowa.

Polimery rozgałęzione i nieznacznie usieciowane pod względem struktury i własności

wykazują pośrednie położenie między podanymi uprzednio.

2008-12-08

16

Polimery węglowodorowe

Węgiel i wodór tworzą strukturę licznych polimerów węglowodorowych, stanowiących

ważną część materiałów termoplastycznych.

W wielu z nich podstawowa jednostka

monomeryczna jest bardzo prosta, na
czele

z

najprostszą

występującą

w

polietylenie PE, w którym wielokrotnie
powtarza się:

gdzie n jest dużą liczbą naturalną.

W

polietylenie

ta

jednostka

jest

połączona wiązaniami kowalencyjnymi
w

długie

łańcuchy

liniowe

lub

rozgałęzione. Stąd też polietylen jest
ważnym

materiałem

polimerowym

termoplastycznym

o

dużej

masie

cząsteczkowej i dużej gęstości.

Bardziej

złożona

jest

podstawowa

jednostka

monomeryczna

polipropylenu PP:

Polimery węglowodorowe mogą mieć

jeszcze

bardziej

skomplikowane

podstawowe jednostki monomeryczne,
jak np. guma naturalna:

2008-12-08

17

Struktury chemiczne innych polimerów węglowodorowych przedstawiono w nw tablicy.

2008-12-08

18

Polimery o łańcuchach węglowych

Większość polimerów nie jest węglowodorowymi, bowiem w wielu z nich oprócz węgla i

wodoru występuje kilka innych pierwiastków (porównaj rozdz. 2.2.3). Do heteroatomów
zawartych w podstawowych jednostkach monomerycznych tworzących łańcuchy główne
polimerów należą Cl, F, O i N.

Poli(metakrylan metylu) PMMA ma bardziej
skomplikowaną strukturę chemiczną:

Jednym

z

najprostszych

niewęglowodorowych

polimerów

o

łańcuchach

węglowych

jest

polite-

trafluoroetylen PTFE, który powstaje
przez substytucję atomów H przez
atomy F w podstawowej jednostce
monomerycznej polietylenu PE:

Inne polimery niewęglowodorowe o łańcuchach węglowych podano w tablicy 11.4.

2008-12-08

19

Tablica 11.4
Struktury chemiczne oraz temperatury zeszklenia i topnienia wybranych niewęglowodorowych
termoplastycznych polimerów o łańcuchach węglowych.

2008-12-08

20

Polimery heterołańcuchowe

Innymi pierwiastkami występującymi oprócz węgla w łańcuchach głównych polimerów

heterołańcuchowych są O, N, S i Si. Tlen i siarka mają po dwa, natomiast azot - trzy wiązania.
Krzem (występujący w silikonach) podobnie jak węgiel wykazuje 4 wiązania tetraedryczne,
lecz nie tworzy długich łańcuchów oraz trójwymiarowych struktur typowych dla węgla. Polimery
heterołańcuchowe są często mocniejsze i mają wyższą odporność temperaturową niż
polimery o łańcuchach węglowych.

Ważnym

materiałem

polimerowym

heterołańcuchowym szeroko stosowanym
jest jeden z poliamidów PA 66 (nylon
6.6):

Krzem

i

tlen

tworzą

łańcuchy

główne

silikonów, ale nawet w przypadku łańcuchów
nieorganicznych,

węgiel

występuje

w

podstawowych

jednostkach

monome-

rycznych

nie

uczestnicząc

w

tworzeniu

łańcuchów głównych. Jednym z typowych
silikonów jest polidimetylsiloksan PDMS:

Silikony są zwykle stosowane jako kleje,
smary, szczeliwa i elastomery.

2008-12-08

21

Polimery zawierające pierścienie aromatyczne

W strukturze wielu polimerów występują pierścienie aromatyczne, zwane także

pierścieniem benzenowym lub grupą fenylową, utworzonym przez 6 atomów węgla
alternatywnie z dwoma lub jednym wiązaniem między nimi:

Pierścienie aromatyczne występują w

łańcuchach

głównych

wysokotemperaturowych

polimerów

termoplastycznych, istotnie wpływając
na

własności

materiałów

polimerowych.

Pierścienie

aromatyczne

mogą

być

również

dołączone

jako

części

podstawowych jednostek monomerycznych
w innych grupach polimerów, np. w dosyć
prostych

polimerach

węglowodorowych,

gdyż pierścień aromatyczny jest utworzony
wyłącznie przez atomy węgla i wodoru, jak w
ważnym

polimerze

termoplastycznym

jakim jest polistyren PS:

2008-12-08

22

Polimery rozgałęzione i usieciowane

O ile polimery liniowe zawierają łańcuchy główne złożone z podstawowych jednostek

monomerycznych połączonych ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi po jednej z każdej strony,
co jest charakterystyczne dla materiałów polimerowych termoplastycznych, o tyle w
polimerach utwardzalnych (duroplastach) powstaje struktura w postaci trójwymiarowej sieci
wiązań

kowalencyjnych.

W

tablicy

7.46

przedstawiono

przykłady

polimerów

termoutwardzalnych, które mają zwykle wyższą odporność temperaturową niż termoplasty.
Własności pośrednie mają polimery nieznacznie usieciowane, o sztywnych łańcuchach, takie
jak elastomery i gumy.

Znaczenie dodatków i środków pomocniczych w polimerach

Własności

mechaniczne

i

użytkowe

polimerów

poprawia

się

także

przez

wprowadzenie dodatków i środków pomocniczych takich jak:

- stabilizatory promieniowania nadfioletowego,
- antyutleniacze, barwniki, pigmenty, napełniacze proszkowe (kreda, talk, mika,

kaolin, proszki metali, wodorotlenek aluminium),

- napełniacze wzmacniające (włókno szklane, włókna polimerowe).

Wpływ

dodatków

i

środków

pomocniczych

na

wybrane

własności

polimerów

przedstawiono w tablicy 11.5.

2008-12-08

23

Tablica 11.5

Wpływ różnych napełniaczy i
składników wzmacniających
na

własności

materiałów

polimerowych.

2008-12-08

24

Struktury łańcuchów w materiałach polimerowych

Cząsteczki polimerów o bardzo długich łańcuchach, w zależności od czynników

wewnętrznych i zewnętrznych, takich jak budowa cząsteczki, temperatura, czas niezbędny
do zmiany stanu uporządkowania, mogą wykonywać ruchy powodujące powstanie czyli
konformację łańcuchów. Częściowe ruchy segmentów cząsteczki oraz zmiany położenia
całych makrocząsteczek nazywane są odpowiednio mikro- lub makroruchami Browna.
Makroruchy Browna są przyczyną tworzenia spętleń i związanej z tym struktury
amorficznej kłębkowej polimerów.

Polimery charakteryzują się ponadto występowaniem struktur nadcząsteczkowych, czyli

stanów uporządkowania cząsteczek, które mogą być ułożone nie tylko w formie
skłębionej struktury amorficznej, lecz także struktury częściowo uporządkowanej.

W polimerach nie występują jednoznacznie określone granice fazowego rozdziału

strukturalnego, a w czasie przejścia polimerów w stan stały powstają swobodne
objętości, decydujące bezpośrednio o zależności własności polimerów od czasu lub
częstotliwości działającego obciążenia.

W tablicy 11.6 przedstawiono charakterystykę odkształcenia polimerów pod wpływem

działających obciążeń.

2008-12-08

25

Tablica 11.6
Charakterystyka odkształcenia polimerów poddanych działaniu obciążeń mechanicznych.

2008-12-08

26

Stan ciekły, amorficzny oraz szklisty polimerów

W

typowych

termoplastycznych

materiałach

polimerowych

występują

wiązania

kowalencyjne, ale także wtórne wiązania Van der Waalsa między splątanymi częściami
łańcuchów (rys. 11.10).

Rysunek 11.10
Schemat wiązań a) kowalencyjnych i Van der Waalsa w łańcuchach materiałów termoplastycznych,

b) w termoplastycznym elastomerze (kopolimerze SB).

2008-12-08

27

Po przyłożeniu naprężenia zewnętrznego w termoplastycznych materiałach polimerowych

następuje rozluźnienie wiązań między łańcuchami i względny poślizg między nimi.
Łatwość wzajemnego poślizgu między łańcuchami zależy zarówno od temperatury jak i
struktury polimeru. Kilka krytycznych wartości temperatury przedstawiono schematycznie na
rysunkach 11.11 i 11.12.

W temperaturze wyższej od T

d

następuje degradacja lub dekompozycja polimeru, kiedy

to zanikają wiązania kowalencyjne między atomami, a polimer może ulec spaleniu lub
zwęgleniu. Działanie tlenu, promieniowanie nadfioletowe lub zaatakowanie przez bakterie
mogą także być przyczyną degradacji polimerów, nawet w niskiej temperaturze.

Rysunek 11.11
Wpływ temperatury na strukturę i zachowanie
materiałów polimerowych termoplastycznych.

Rysunek 11.12
Wpływ temperatury na moduł sprężystości
amorficznych polimerów termoplastycznych.

2008-12-08

28

W temperaturze topnienia T

{

słabną wiązania między skręconymi i splątanymi łańcuchami.

Wraz z przyłożeniem siły zanika poślizg między łańcuchami a polimer płynie bez udziału
odkształceń sprężystych. Polimer wykazuje stan zdatny do odlewania i wielu procesów
formowania. W tablicy 11.4 podano temperaturę topnienia typowych materiałów polimerowych.
W zależności od typu struktury polimeru (amorficznej, krystalicznej lub mezomorficznej) oraz
temperatury, zróżnicowany jest stan fazowy polimerów (rys. 11.13).

Rysunek 11.13
Stany fazowe polimerów i
temperatury przemian;
a) struktura amorficzna,
b) struktura krystaliczna,

c) struktura mezomorficzna.

2008-12-08

29

Poniżej temperatury topnienia T

t

łańcuchy polimerowe są splątane i skręcone, a polimery

mają amorficzną strukturę kłębkową.

Nieznacznie poniżej temperatury topnienia polimer osiąga stan termoplastyczny

gumopodobny (rys.11.12), gdy po przyłożeniu naprężenia następuje odkształcenie zarówno
plastyczne jak i sprężyste. Po zwolnieniu obciążenia odkształcenie sprężyste szybko
ustępuje, natomiast odkształcenie plastyczne stale postępuje jako efekt makroruchów
Browna i związanych z tym ruchów łańcuchów i ich segmentów. Może być osiągnięte duże
ciągłe wydłużenie, umożliwiające formowanie polimeru przez wytłaczanie lub wyciskanie,
w celu uzyskania pożądanych kształtów.

W niższej temperaturze od temperatury mięknienia i płynięcia, wiązania między

łańcuchami są mocniejsze, a polimer jest bardziej sztywny i wytrzymały oraz wykazuje stan
termosprężysty skóropodobny, właściwy dla wielu handlowych materiałów polimerowych na
czele z polietylenem.

Poniżej temperatury zeszklenia T

g

polimery liniowe są twarde, kruche i szkliste.

Struktura łańcuchów polimerowych jest również amorficzna, lecz dalsze ochłodzenie polimeru
poniżej tej temperatury powoduje zmiany jego własności, np. gęstości lub modułu
sprężystości, z większą szybkością niż powyżej tej temperatury (rys. 11.14).

Polimery w stanie szklistym charakteryzują się dobrą wytrzymałością, sztywnością i

odpornością na pełzanie lecz małą ciągliwością i formowalnością.

Wiele ważnych, ze względów praktycznych, materiałów polimerowych ma temperaturę

zeszklenia powyżej temperatury pokojowej, jak polistyren oraz polichlorek winylu.

Zwykle:

2008-12-08

30

Rysunek 11.14
Zależność struktury i gęstości materiałów polimerowych od temperatury.

2008-12-08

31

Krystalizacja polimerów

Wraz z ochłodzeniem poniżej temperatury topnienia liczne polimery ulegają częściowej

krystalizacji. Zwiększenie gęstości jest związane z uporządkowaniem i upakowaniem struktury
polimerów w porównaniu ze stanem ciekłym, w którym występują skręcone i splątane łańcuchy
(rys. 11.15).

Rysunek 11.15

Płytkowa struktura lamelarna
łańcuchów polimerowych.

Polimery krystaliczne mają obszary o uporządkowanym upakowaniu makrocząsteczek

oraz obszary amorficzne o trudnych do jednoznacznego określenia granicach podziału.

2008-12-08

32

Mięknienie termoplastyczne polimerów.

Klasyfikacja polimerów przedstawiona na rysunku 11.16 dokonana jest w zależności od

mikro- i makroruchów cząsteczek Browna w temperaturze pokojowej i dotyczy materiału
polimerowego jako produktu końcowego, a nie tłoczyw lub półproduktów.

Rysunek 11.16

Klasyfikacja polimerów w zależności od ruchliwości
cząsteczek w temperaturze pokojowej.

Makroruchy

Browna

w

duroplastach

i

usieciowanych

elastomerach

(gumach)

lub

termoplastach i termoplastycznych
elastomerach są ograniczone ze
względu

na

możliwy

proces

sieciowania.

Duroplasty

(polimery

utwardzalne) i guma nie mogą
być formowane plastycznie, a w
przypadku

niecałkowitego

usieciowania

mogą

jedynie

ulegać

niewielkim

odkształceniom.

Termoplasty

(plastomery)

i

termoplastyczne elastomery są
nieusieciowane,

ponieważ

występują

w

nich

tylko

makrocząsteczki

liniowe

i

rozgałęzione,

co

umożliwia

występowanie

stanu

termoplastycznego.

2008-12-08

33

Polimery łączące własności elastomerów i termoplastów, nazywane są elastomerami

termoplastycznymi. W tablicy 11.7 przedstawiono typy struktur usieciowanych występujących w
materiałach polimerowych. Umieszczono w niej polimery termoplastyczne (a, b) i elastomery
termoplastyczne (d - g). Grupa c obejmuje materiały łączące cechy tych dwóch grup.

Termoplasty amorficzne zawierają makrocząsteczki liniowe i rozgałęzione o strukturze

amorficznej i podlegają termoplastycznemu mięknieniu lub tylko mięknieniu termosprężystemu
przy bardzo dużych masach cząsteczkowych, jak również rozpuszczają się w odpowiednich
rozpuszczalnikach. Polimery te są plastosprężyste w temperaturze pokojowej. Zachowanie się
polimerów o dużych masach cząsteczkowych jest podobne do gumy.

Termoplasty

częściowo

krystaliczne

charakteryzuje

w

porównaniu

do

termoplastów

amorficznych większa twardość i mniejsza rozpuszczalność. Dla polimerów o bardzo dużej
masie

cząsteczkowej

(np.

wielkocząsteczkowe

poliamidy)

charakterystyczny

jest

stan

termosprężysty, a stan mięknienia termoplastycznego może nie występować, gdy radykalnie
zostanie ograniczona ruchliwość cząsteczek (np. odwodniona celuloza o T = 225°C), analogicznie
jak stan termoplastyczny (np. PTFE, PE-UHMW) przed degradacją. Rozpuszczalność takich
materiałów polimerowych w temperaturze pokojowej jest znacznie ograniczona, a dla niektórych z
nich wcale nie opracowano odpowiedniego rozpuszczalnika (np. PTFE).

Elastomery termoplastyczne mają makrocząsteczki częściowo usieciowane w związku z

obecnością skupisk jonowych lub twardych domen (np. styrenu na końcówkach łańcuchów
butadienu w kopolimerze blokowym SB) oraz zawierają obszary amorficzne i częściowo
krystaliczne, a także lokalnie mieszaniny częściowo usieciowanych termoplastów i
nieusieciowanych elastomerów. Takie polimery wykazują cechy elastomerów, ale ulegają
termoplastycznemu mięknieniu i są rozpuszczalne.

2008-12-08

34

Tablica 11.7

Schemat typowych struktur
występujących w polimerach
termoplastycznych

oraz

elastomerach

termo-

plastycznych .

2008-12-08

35

Polimery termoplastyczne po podgrzaniu przechodzą w stan plastyczny, a twardnieją po

ochłodzeniu, zachowując zdolność do następnego uplastycznienia po ponownym nagrzaniu.
Dzięki tej własności materiały te mogą być przetwarzane na gorąco i wielokrotnie
kształtowane. Możliwe jest również przetwórstwo odpadów. W skład termoplastów wchodzą
m.in.: polietylen, polipropylen, kopolimery etylen-propylen i etylen-winyl, polichlorek winylu,
polistyren, terpolimer akry-lonikryl-butadien-styren ABS, poliamidy, polimetakrylan metylu)
PMMA (szkło organiczne), poliwęglany, poliacetale, poliestry termoplastyczne, termoplastyczne
pochodne celulozy.

Usieciowane elastomery (guma) zawierają makrocząsteczki usieciowane o strukturze

termicznie nieodwracalnej z przeważającym udziałem struktur amorficznych i niewielkim stopniu
usieciowania. Nie ulegają mięknieniu termoplastycznemu oraz nie rozpuszczają się,
natomiast ulegają pęcznieniu oraz odkształceniu entropowo-sprężystemu bez udziału
odkształceń plastycznych.

Elastomerami

są

polimery

cechujące

się

skłonnością

do

dużych

odkształceń

sprężystych, a po poddaniu dużemu odkształceniu w temperaturze pokojowej i po następnym
odciążeniu powracają do pierwotnej postaci lub bardzo do niej zbliżonej. Elastomery mogą być
modyfikowane

w

procesie

wulkanizacji

do

stanu

nierozpuszczalnego

we

wrzących

rozpuszczalnikach organicznych. Wydłużenie elastomerów przy rozerwaniu nie przekracza kilku
procent. W skład elastomerów wchodzą m.in. kauczuk naturalny, wszystkie rodzaje kauczuku
syntetycznego, poliizobutylen, a także niekiedy są zaliczane polietylen i niektóre odmiany
zmiękczonego polichlorku winylu. Mają one ważne zastosowania na opony, uszczelnienia,
węże, spody obuwia, pasy i amortyzatory.

Duroplasty złożone są z makrocząsteczek usieciowanych i mają strukturę termicznie

nieodwracalną, amorficzną o wysokim stopniu usieciowania. W zależności od wielkości sił
międzycząsteczkowych i stopnia usieciowania, cechuje je różna zdolność do mięknienia
termoplastycznego i zwykle są nierozpuszczalne, chociaż ulegają pęcznieniu.

2008-12-08

36

Polimery utwardzalne dzielą się na:

- termoutwardzalne,
- chemoutwardzalne.

Polimery termoutwardzalne utwardzają się w podwyższonej temperaturze stając

się nietopliwymi i nierozpuszczalnymi i nie wykazują zdolności do uplastycznienia.
Do polimerów termoutwardzalnych należą fenoplasty i aminoplasty.

Polimery chemoutwardzalne ulegają utwardzeniu pod działaniem utwardzaczy,

czyli

odpowiednich

substancji

chemicznych,

w

temperaturze

pokojowej

lub

podwyższonej, co zwykle przyspiesza proces. Do polimerów chemoutwardzalnych
należą żywice poliestrowe i epoksydowe.

2008-12-08

37

Metody oceny własności materiałów polimerowych

Własności mechaniczne materiałów polimerowych są charakteryzowane przez takie same

wielkości jak w przypadku metali, chociaż zwykle są bardziej czułe na szybkość odkształcenia,
temperaturę, rodzaj środowiska (obecność wody, tlenu, rozpuszczalników organicznych).

Metody badań materiałów polimerowych zestawione w tablicy 11.8 różnią się w szczegółach

od stosowanych dla metali, zwłaszcza w odniesieniu do materiałów o dużej sprężystości, takich
jak gumy.

Na rysunku 11.17 przedstawiono trzy typowe przebiegi krzywych odkształcenia materiałów

polimerowych.

Polimery kruche (krzywa a) ulegają zerwaniu przy niewielkim odkształceniu wyłącznie

sprężystym.

Elastomery (krzywa c) ulegają bardzo dużemu odkształceniu sprężystemu. W przypadku

materiałów termoplastycznych (krzywa b na rys. 11.17 i rys. 11.18) początkowe odkształcenie
sprężyste odpowiada występującemu w stopach metali i materiałach ceramicznych, co jest
związane ze sprężystym odkształceniem wiązań metalicznych, jonowych i kowalencyjnych między
atomami. Dodatkowo całe segmenty łańcuchów polimerowych mogą być zniekształcone. Po
usunięciu naprężenia te segmenty łańcuchów powracają do swych pierwotnych położeń po
przekroczeniu czasu (często kilkunastu godzin, a nawet kilku miesięcy), zależnego od
lepkosprężystości, decydującej o nieliniowym zakresie odkształcenia. Odkształcenie plastyczne
następuje po przekroczeniu granicy plastyczności, lecz nie jest związane z poślizgiem dyslokacji
jak w przypadku stopów metali, lecz z rozciąganiem, rozkręcaniem, przemieszczaniem i
wyprostowywaniem łańcuchów polimerowych pod wpływem przyłożonego obciążenia.

2008-12-08

38

Rysunek 11.17
Typowe przebiegi krzywych odkształcenia
materiałów polimerowych
a) kruchych,
b) termoplastycznych,
c) elastomerów

Rysunek 11.18
Schemat krzywej rozciągania poliamidu
PA

66

(typowy

materiał

polimerowy

termoplastyczny).

2008-12-08

39

Tablica 11.8
Metody badania własności
materiałów polimerowych

2008-12-08

40

W niskiej temperaturze oraz przy dużej szybkości obciążenia, materiały polimerowe

termoplastyczne zachowują się jak inne ciała stałe, w tym materiały metalowe i ceramiczne.
W zakresie odkształceń sprężystych, między naprężeniem i odkształceniem występuje
zależność liniowa.

Natomiast w podwyższonej temperaturze oraz przy małej szybkości odkształcenia materiały

polimerowe termoplastyczne zachowują się jak lepka ciecz. To lepkosprężyste zachowanie
się polimerów umożliwia wyjaśnienie ich odkształcenia w wyniku obciążenia oraz daje
możliwość

nadania

pożądanych

kształtów

użytkowych

produktom

z

materiałów

polimerowych termoplastycznych.

Lepkość polimerów wyjaśnia łatwość z jaką łańcuchy polimerowe poruszają się i

umożliwiają odkształcenie. W miarę podwyższenia temperatury zmniejsza się lepkość
polimerów, wobec czego łatwiej odkształcają się w takich warunkach. Polimery o
strukturze amorficznej charakteryzują się niską energią aktywacji,

wobec czego

ich

odkształcenie następuje przy niskim naprężeniu.

Polimery

przy

niskim

naprężeniu

szybko

zwiększają

swe

odkształcenie.

W

przeciwieństwie do metali lub materiałów ceramicznych naprężenie nie osiąga stałej
wartości, lecz dzięki lepkości, naprężenie ciągle wzrasta w miarę powolnego poślizgu
łańcuchów polimerowych względem siebie. Zjawisko to nazywane jest pełzaniem
polimerów, przebiegającym w niektórych polimerach nawet w temperaturze pokojowej.
Szybkość pełzania polimerów wzrasta w miarę zwiększenia naprężenia i temperatury, co ma
związek ze zmniejszeniem lepkości.

2008-12-08

41

Przy obciążeniu udarowym czas jest niewystarczający do poślizgu łańcuchów polimerowych

oraz do wywołania odkształcenia plastycznego. W tych warunkach termoplasty są kruche, a
ich udarność jest mała. W niskiej temperaturze przy obciążeniu udarowym następuje
kruche pękanie, gdy w temperaturze wyższej od temperatury przejścia w stan kruchy
przebieg pękania jest ciągliwy, w związku z wzajemnym poślizgiem łańcuchów polimerowych
względem siebie (rys. 11.19).

Rysunek 11.19
Zależność udarności Izoda
poliamidu od temperatury
badania.