1

Literatura:



Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T.1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa.
Wyd. 10. PWN, Warszawa 2009



Kocjan R.: Chemia analityczna. Analiza jakościowa. Analiza klasyczna; tom 1, Wyd.1 PZWL,

Warszawa, 2000.



Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, Białystok 2010, pod redakcją E.
Skrzydlewskiej.



Szmal Z., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. Wyd. VII poprawione i

unowocześnione PZWL, Warszawa, 1997.

Celem ćwiczenia

jest poznanie warunków strącania kationów grupy II oraz przeprowadzenie analizy

systematycznej mieszaniny kationów tej grupy.

Zakres materiału obowiązującego na ćwiczenie:
Znajomość warunków strącania osadów kationów grupy II z odczynnikiem grupowym. Umiejętność
zapisywania równań reakcji chemicznych charakterystycznych dla kationów grupy II i reakcji rozpuszczania
trudno rozpuszczalnych osadów powstałych w wyniku w/w reakcji w dobrze rozpuszczalne sole. Znajomość
poszczególnych etapów rozdzielania mieszaniny kationów grupy II wraz ze znajomością równań reakcji
chemicznych i efektów zachodzących reakcji. Znajomość podstawowych obliczeń chemicznych – pH
mocnych elektrolitów.
Zagadnienia z wykładów poprzedzających ćwiczenie.

I. Część wprowadzająca

Kationy II grupy: IIA: Hg

2+

, Pb

2+

, Cu

2+

, Bi

3+

, Cd

2+

IIB: As

3+

, As

5+

, Sb

3+

, Sb

5+

, Sn

2+

, Sn

4+

Sole kationów tej grupy, z wyjątkiem Cu

2+

– są bezbarwne.

Odczynnik grupowy



H

2

S lub AKT (tioacetamid) w środowisku kwaśnym (HCl)

Wytrącanie siarczków kationów grupy II prowadzi się w środowisku słabo kwaśnym. Większe

stężenie kwasu może spowodować niewytrącenie lub też niecałkowite wytrącenie siarczków łatwiej

rozpuszczalnych: CdS



, SnS



. Przy mniejszym natomiast stężeniu kwasu może się wytrącić z trzeciej grupy

ZnS



. Środowisko kwaśne może być wywołane tylko kwasem solnym, ponieważ kwas siarkowy wytrąciłby

osady siarczanów IV grupy, zaś kwas azotowy utleniłby siarkowodór do wolnej siarki. Jony wodorowe H

+

Ćwiczenie 4

Analiza jakościowa kationów II grupy analitycznej

oraz mieszaniny kationów II grupy analitycznej

2

powstałe z dysocjacji kwasu solnego cofają dysocjację siarkowodoru, obniżając w ten sposób stężenie jonów

siarczkowych w roztworze, jednak stężenie to jest wystarczające do osiągnięcia iloczynu rozpuszczalności

siarczków II grupy i wytrącenia osadu. Takie stężenie S

2–

nie wystarcza natomiast do osiągnięcia iloczynu

rozpuszczalności siarczków III grupy, które w tych warunkach się nie wytrącają.

Zamiast siarkowodoru do analizy kationów grup II i III można stosować roztwór amidu kwasu

tiooctowego (tioacetamid) – CH

3

CSNH

2

(AKT). Związek ten rozpuszcza się dobrze w wodzie i jest w

roztworze trwały; ogrzany natomiast w środowisku kwaśnym lub zasadowym hydrolizuje i rozkłada się z

wydzieleniem H

2

S



, który w chwili powstawania wytrąca charakterystyczne osady właściwych siarczków.

Reakcja hydrolizy przebiega następująco:

CH

3

CSNH

2

+ 2H

2

O



 



CH

3

COO

–

+ NH

4

+

+ H

2

S



CH

3

CSNH

2

wytrąca ze słabo kwaśnych roztworów kationów II grupy następujące siarczki:

HgS



, PbS



, CuS





osady czarne

Bi

2

S

3



, SnS





osady brunatne

Sb

2

S

3



, Sb

2

S

5





osady pomarańczowe

SnS

2



, CdS



, As

2

S

3



, As

2

S

5





osady żółte

Siarczki kationów II grupy analitycznej wykazują różny charakter kwasowo-zasadowy, dzięki temu można
rozdzielić je na podgrupy A i B.

Siarczki kationów podgrupy II A

HgS



, PbS



, CuS



, Bi

2

S

3



, CdS



Siarczki posiadają charakter zasadowy i nie rozpuszczają się w siarczku (NH

4

)

2

S i wielosiarczku

amonu [(NH

4

)

2

S

2

] oraz w zasadach, rozpuszczają się natomiast w HNO

3

, oprócz HgS, który rozpuszcza się w

wodzie królewskiej:

O

H

8

NO

4

S

3

]

HgCl

[

3

HNO

4

HCl

12

HgS

3

2

2

4

3





















Siarczki kationów podgrupy II B

As

2

S

3



, As

2

S

5



, Sb

2

S

3



, Sb

2

S

5



, SnS



, SnS

2



Siarczki należące do podgrupy II B są amfoteryczne i rozpuszczają się w wielosiarczku amonu

(NH

4

)

2

S

2

i KOH z utworzeniem siarkosoli. SnS



nie rozpuszcza się w (NH

4

)

2

S i KOH.

3

II. Część doświadczalna

Grupa IIA

RTĘĆ (Hydrargyrum) Hg

najważniejsze właściwości rtęci metalicznej i jej związków na +1 stopniu utlenienia zostały omówione w I grupie analitycznej;

kation rtęci (II) – Hg

2+

należy do II grupy analitycznej; jego rozpuszczalne sole są bardzo słabo zdysocjowane, dlatego są one nazwane niekiedy

pseudosolami

Rozpuszczalność związków rtęci(II) (rtęciowych):



dobrze rozpuszczalne: octan – Hg(CH

3

COO)

2

, chlorek – HgCl

2

, azotan (V) – Hg(NO

3

)

2

, siarczan (VI) – HgSO

4



umiarkowanie rozpuszczalne: bromek – HgBr

2



trudno rozpuszczalne: chromian(VI) – HgCrO

4

, jodek – HgI

2

, szczawian – HgC

2

O

4

, tlenek – HgO, siarczek – HgS, tiocyjanian (rodanek) – Hg(SCN)

2

Przykłady kompleksów:

[HgCl

4

]

2–

(bezbarwny)

tetrachlorortęcian (II)

[HgBr

4

]

2–

(bezbarwny)

tetrabromortęcian (II)

[HgI

4

]

2–

(bezbarwny)

tetrajodortęcian (II)

[Hg(SCN)

4

]

2–

(bezbarwny)

tetracyjanianortęcian (II)
(tetrarodanortęcian (II))

Właściwości redoks:

sole rtęci (II) łatwo ulegają redukcji do soli rtęci (I) i niemal równie łatwo do rtęci metalicznej [Hg

0

] przez prawie wszystkie metale (łącznie z miedzią) oraz

związki Sn (II) i Fe (II); tworzenie się w środowisku jonów chlorkowych trudno rozpuszczalnego Hg

2

Cl

2

sprzyja zatrzymaniu się redukcji na +1 stopniu

utlenienia.

Właściwości kwasowo-zasadowe:

z soli rtęci (II) pod wpływem mocnych zasad tworzy się HgO (a nie wodorotlenek), który ma charakter zasadowy (w odróżnieniu od tlenków pierwiastków
należących do tej samej grupy układu okresowego: ZnO i CdO, które mają charakter amfoteryczny).

4

Reakcje charakterystyczne jonu Hg

2+

[0,1M HgCl

2

]

Odczynnik

Równania reakcji

Efekt reakcji

AKT*

(odczynnik grupowy)

+HCl
2M

woda królewska

Hg

2+

+ H

2

S



HgS



+ 2H

+

3HgS



+ 12Cl

–

+ 2NO

3



+ 8H

+



3[HgCl

4

]

2–

+ 2NO



+ 3S



+ 4H

2

O

czarny

osad siarczku rtęci (II) (jeden z najtrudniej

rozpuszczalnych

osadów);

nierozpuszczalny

w

HNO

3

,

rozcieńczonych H

2

SO

4

i HCl; rozpuszcza się w wodzie

królewskiej z wydzieleniem siarki (żółty, koloidalny osad)

NaOH 2M
HNO

3

2M

Hg

2+

+ 2OH

–



HgO



+ H

2

O

HgO



+ 2H

+



Hg

2+

+ H

2

O

żółtopomarańczowy osad tlenku rtęci (II), nierozpuszczalny w
nadmiarze zasady; łatwo rozpuszczalny w rozcieńczonych
kwasach

NH

3

aq. 2M Hg

2+

+ 2Cl

–

+ 2(NH

3

·

H

2

O)



HgNH

2

Cl



+ NH

4

+

+

Cl

–

+ 2H

2

O

biały osad chlorku amidortęci (II)

Hg(NO

3

)

2

0,1M

+NH

3

aq. 2M

2Hg

2+

+ NO

3



+ 4NH

3

·

H

2

O



[OHg

2

NH

2

]NO

3



+ 3NH

4



+ 3H

2

O

przy działaniu NH

3

·H

2

O na roztwór Hg(NO

3

)

2

powstaje biały

osad azotanu V amidortęci (II)

KI 0,1M Hg

2+

+ 2I

–



HgI

2



HgI

2



+ 2I

–



[HgI

4

]

2–

pomarańczowoczerwony osad jodku rtęci (II) rozpuszczalny w
nadmiarze jonów jodkowych z utworzeniem tetrajodortęcianu (II);
[tetrajodortęcian (II) potasu wchodzi w skład odczynnika
Nesslera stosowanego do wykrywania jonu amonowego]

SnCl

2

0,5M 2Hg

2+

+ Sn

2+

+ 8Cl

–



Hg

2

Cl

2



+ [SnCl

6

]

2–

Hg

2

Cl

2



+ Sn

2+

+ 4Cl

–



2Hg



+ [SnCl

6

]

2–

biały osad kalomelu (Hg

2

Cl

2

) powstający na skutek redukcji rtęci

(II) przy dalszym dodawaniu SnCl

2

przechodzi w szary na skutek

redukcji do rtęci metalicznej

Na

2

CO

3

1M 3Hg

2+

+ 3CO

3

2





(HgO)

2

· HgCO

3



+ 2CO

2



(HgO)

2

.

HgCO

3





 



3HgO



+ CO

2



czerwonobrunatny osad mieszaniny węglanu i tlenku rtęci (II),
który podczas gotowania rozkłada się z wydzieleniem żółtego
osadu tlenku rtęci (II)

K

4

[Fe(CN)

6

] 1%

2Hg

2+

+ [Fe(CN)

6

]

4–



Hg

2

[Fe(CN)

6

]



biały osad heksacyjanożelazianu(II)rtęci(II)

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
* woda królewska: stęż. HCl + stęż. HNO

3

(3v:1v)

OŁÓW (Plumbum) Pb

Najważniejsze właściwości ołowiu metalicznego i jego związków na +2 stopniu utlenienia zostały omówione w I grupie analitycznej; kation Pb

2+

należy

również do II grupy analitycznej z uwagi na to, że PbCl

2



jest najlepiej rozpuszczalnym z chlorków kationów I grupy i strąca się z nimi jedynie wtedy, gdy

strącanie prowadzi się na zimno niewielkim nadmiarem HCl; gdy strącanie przeprowadza się na gorąco powstający PbCl

2



jest dobrze rozpuszczalny i

przechodzi do II grupy analitycznej.

5

MIEDŹ (Cuprum) Cu

żółtoczerwony metal, dość twardy i ciągliwy, najlepszy przewodnik ciepła

Reakcje metalicznej miedzi

Odczynnik

Efekt działania odczynnika

Równanie reakcji

kwas solny

nie roztwarza miedzi

kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza miedź

3Cu + 8HNO

3



3Cu(NO

3

)

2

+ 2NO



+ 4H

2

O

kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza miedź

Cu + 4HNO

3



Cu(NO

3

)

2

+ 2NO

2



+ 2H

2

O

kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) nie roztwarza miedzi

kwas siarkowy (VI) (stężony) roztwarza miedź

Cu + 2H

2

SO

4



CuSO

4

+ SO

2



+ 2H

2

O

woda królewska
(stęż. HCl + stęż. HNO

3

; 3v:1v)

roztwarza miedź

3Cu + 6HCl + 2HNO

3



3CuCl

2

+ 2NO



+ 4H

2

O

Związki miedzi

stopień utlenienia: +1 i +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych Cu (I): 2 i 4 oraz Cu (II): 4

Roztwory wodne miedzi (II) mają barwę bladoniebieską; jon Cu

+

nie występuje w roztworze, istnieje tylko w postaci kompleksów lub w związkach

trudno rozpuszczalnych.

Rozpuszczalność związków miedzi (II):



dobrze rozpuszczalne: octan – Cu(CH

3

COO)

2

, chlorek – CuCl

2

, azotan (V) – Cu(NO

3

)

2

, siarczan (VI) – CuSO

4

, bromek – CuBr

2



trudno rozpuszczalne: węglan–CuCO

3

, chromian (VI)– CuCrO

4

, heksacyjanożelazian (II)–Cu

2

[Fe(CN)

6

], heksacyjanożelazian (III)–Cu

3

[Fe(CN)

6

]

2

,

wodorotlenek – Cu(OH)

2

, szczawian – CuC

2

O

4

, tlenek – CuO, ortofosforan (V) – Cu

3

(PO

4

)

2

, siarczek – CuS

Przykłady kompleksów:

[Cu(NH

3

)

4

]

2+

(granatowy)

jon tertaaminamiedzi (II)

[CuCl

4

]

2–

(żółtozielony)

tetrachloromiedzian (II)

Właściwości redoks:

jon Cu

2+

jest utleniaczem słabszym od Ag

+

i Hg

2+

lecz mocniejszym od Bi

3+

, Pb

2+

i Cd

2+

; jest on redukowany do metalu przez wiele metali o niższym

potencjale standardowym (Al, Fe, Zn, Cd); jon Cu

2+

można utleniać do nierozpuszczalnych lub kompleksowych nietrwałych związków Cu (III) tylko bardzo

mocnymi utleniaczami; jon Cu

+

w roztworach wodnych ulega szybkiej reakcji dysproporcjonowania: 2Cu

+



Cu



+ Cu

2+

Właściwości kwasowo-zasadowe:

wodorotlenek miedzi jest trudno rozpuszczalny w wodzie i ma charakter słabo zasadowy, dlatego rozpuszczalne sole miedzi w roztworach wodnych
hydrolizują tworząc sole zasadowe i mają odczyn kwaśny (0,1M CuSO

4

ma pH = 4,4); w środowisku bardziej zasadowym tworzy się Cu(OH)

2



, który

praktycznie nie rozpuszcza się w nadmiarze NaOH.

6

Reakcje charakterystyczne jonu Cu

2+

[0,2M CuSO

4

]

Odczynnik

Równania reakcji

Efekt reakcji

AKT*

(odczynnik grupowy)

+HCl 2M
HNO

3

2M

Cu

2+

+ H

2

S



CuS



+ 2H

+

3CuS



+ 2NO

3



+ 8H

+



 



3S



+ 3Cu

2+

+ 2NO



+ 4H

2

O

brunatnoczarny osad siarczku miedzi (II);
rozpuszcza się na gorąco w 2M HNO

3

NaOH 2M
HCl 2M

Cu

2+

+ 2OH

–



Cu(OH)

2





 



CuO



+ H

2

O

Cu(OH)

2



+ 2H

+



Cu

2+

+ 2H

2

O

niebieski osad wodorotlenku miedzi (II), podczas
gotowania przechodzący w czarny osad CuO



; osad

wodorotlenku jest rozpuszczalny w 2M kwasie solnym i
amoniaku

NH

3

aq. 2M

2Cu

2+

+ SO

4

2



+ 2(NH

3

·

H

2

O)



Cu

2

(OH)

2

SO

4



+ 2NH

4



Cu

2

(OH)

2

SO

4



+8(NH

3

·

H

2

O)



2[Cu(NH

3

)

4

]

2+

+2OH

–

+SO

4

2



+ 8H

2

O

jasnoniebieski osad hydroksosoli, rozpuszczalny w
nadmiarze amoniaku z powstaniem jonu kompleksowego
aminamiedzi (II) (roztwór niebieskofioletowy)

KI 0,1M 2Cu

2+

+ 4I

–



2CuI

2





Cu

2

I

2



+ I

2



czarny nietrwały osad CuI

2

(widoczny tylko w stężonym

roztworze) rozkłada się na biały osad Cu

2

I

2

i wolny jod

(zabarwiający roztwór na kolor brunatny)

Na

2

CO

3

1M Cu

2+

+ CO

3

2





CuCO

3



CuCO

3



+ H

2

O



Cu(OH)

2



+ CO

2



CuCO

3



+ Cu(OH)

2





CuCO

3

· Cu(OH)

2





Cu

2

(OH)

2

·

CO

3



niebieskozielony osad węglan dihydroksomiedzi (II)
Cu

2

(OH)

2

·

CO

3



, rozpuszczalny w kwasach i amoniaku

K

4

[Fe(CN)

6

] 1% 2Cu

2+

+ [Fe(CN)

6

]

4–



Cu

2

[Fe(CN)

6

]



czerwonobrunatny

osad heksacyjanożelazianu (II)

miedzi (II), nierozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach
mineralnych; rozpuszczalny w amoniaku (niebieski
roztwór);
reakcja bardzo czuła – w roztworach rozcieńczonych
powstaje czerwonawe zabarwienie

pręcik platynowy*

barwienie płomienia palnika na zielono

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
* Przed wykonaniem próby pręcik platynowy należy oczyścić przez kilkakrotne zanurzenie w stężonym HCl i następnie wyżarzenie w płomieniu palnika.
Czysty drucik należy zanurzyć w roztworze badanej próbki i obserwować barwę płomienia w czasie jej spalania. Po przeprowadzonej próbie pręcik
platynowy należy ponownie oczyścić.

7

BIZMUT (Bismuthum) Bi

metal ciężki, srebrzysty o różowym odcieniu, nieco ciągliwy, kruchy, słaby przewodnik prądu

Reakcje metalicznego bizmutu

Odczynnik

Efekt działania odczynnika

Równanie reakcji

kwas solny

nie roztwarza

kwas solny (na powietrzu) roztwarza bizmut powoli

4Bi + 12HCl + 3O

2



4BiCl

3

+ 6H

2

O

kwas siarkowy (VI) (zimny, rozcieńczony) nie roztwarza

kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza bizmut

2Bi + 6H

2

SO

4



Bi

2

(SO

4

)

3

+ 3SO

2



+ 6H

2

O

kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza bizmut

Bi + 4HNO

3



Bi(NO

3

)

3

+ NO



+ 2H

2

O

kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza bizmut

Bi + 6HNO

3



Bi(NO

3

)

3

+ 3NO

2



+ 3H

2

O

woda królewska (stęż. HCl + stęż.HNO

3

;3v:1v) roztwarza bizmut

Bi + 3HCl + HNO

3



BiCl

3

+ NO



+ 2H

2

O

Związki bizmutu

stopień utlenienia: +3 (rzadko +5); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4

w roztworze występuje w formie jonów Bi

3+

i BiO

+

(bizmutylowych), oba jony są bezbarwne

Rozpuszczalność związków bizmutu:



rozpuszczalne: chlorek – BiCl

3

, bromek – BiBr

3

, azotan (V) – Bi(NO

3

)

3

, siarczan (VI) – Bi

2

(SO

4

)

3



trudno rozpuszczalne: ortofosforan (V) – BiPO

4

, wodorotlenek – Bi(OH)

3

, siarczek – Bi

2

S

3

, jodek – BiI

3

, chlorek tlenek bizmutu (III)

(chlorek bizmutylu) – BiOCl, jodek tlenek bizmutu (III) (jodek bizmutylu) – BiOI,
azotan tlenek bizmutu (III) (azotan bizmutylu) – BiONO

3

Przykłady kompleksów:

[BiCl

4

]

–

(bezbarwny)

tetrachlorobizmutan (III)

[BiI

4

]

–

(pomarańczowy)

tetrajodobizmutan (III)

bizmut (III) nie tworzy kompleksów z amoniakiem (odróżnienie od Ag

+

, Cu

2+

, Cd

2+

); ważne są jego kompleksy winianowe i cytrynianowe

Właściwości redoks:

jon Bi

3+

jest słabym utleniaczem (słabszym od Hg

2+

, Cu

2+

, Ag

+

, lecz silniejszym od Pb

2+

i Cd

2+

); nie jest on redukowany przez SnCl

2

w środowisku

kwaśnym (odróżnienie od Hg

2+

), ale w środowisku alkalicznym Bi(OH)

3



ulega szybkiej redukcji do metalu przez Na

2

[Sn(OH)

4

] (odróżnienie od Pb

2+

,

Cu

2+

i Cd

2+

); związki bizmutu (III) można utleniać w środowisku zasadowym do nierozpuszczalnego NaBiO

3

stosując bardzo silne utleniacze (Na

2

O

2

,

H

2

O

2

, chloran (I); Bi (V) w środowisku kwaśnym jest jednym z najsilniejszych utleniaczy.

8

Właściwości kwasowo-zasadowe:

proste jony Bi

3+

występują tylko w silnie kwaśnych roztworach wodnych (pH=0), w środowisku słabo kwaśnym hydrolizują do jonów bizmutylowych (Bi

3+

+ H

2

O



BiO

+

+ 2H

+

) a przy pH>7 powstaje trudno rozpuszczalny Bi(OH)

3



który ma charakter zasadowy; z powodu hydrolizy sole bizmutu (III) (chlorek,

bromek, azotan, siarczan) rozpuszczalne w wodzie dają mętne roztwory, zmętnienie to usuwa się przez dodatek do roztworu odpowiedniego kwasu, który
cofa hydrolizę

Reakcje charakterystyczne jonu Bi

3+

[0,5M Bi(NO

3

)

3

]

Odczynnik

Równania reakcji

Efekt reakcji

AKT*

(odczynnik grupowy)

+HCl 2M
HNO

3

2M

2Bi

3+

+ 3S

2–



Bi

2

S

3



Bi

2

S

3



+ 2

3

NO



+ 8H

+



 



2Bi

3+

+ 2NO



+ 3S



+ 4H

2

O

czarno-brunatny siarczek bizmutu (III); rozpuszczalny w
gorącym kwasie azotowym (V)

z wydzieleniem siarki (żółty

osad), stężonym kwasie solnym; nierozpuszczalny w KOH

NaOH 2M
Na

2

[Sn(OH)

4

]**

Bi

3+

+ 3OH

–



Bi(OH)

3



2Bi(OH)

3



+ 3[Sn(OH)

4

]

2–



2Bi



+ 3[Sn(OH)

6

]

2–

biały osad wodorotlenku bizmutu nierozpuszczalny w nadmiarze
zasady,
rozpuszczalny w cynianie z wydzielanie czarnego osadu
metalicznego bizmutu

NH

3

aq. 2M Bi

3+

+ 3OH

–



Bi(OH)

3



biały osad wodorotlenku bizmutu nierozpuszczalny w nadmiarze
zasady

KI 0,1M

Bi

3+

+ 3I

–



BiI

3



BiI

3



+ I

–



[BiI

4

]

–

[BiI

4

]

–

+ H

2

O



BiOI



+ 2H

+

+ 3I

–

BiI

3



+ H

2

O



 



BiOI



+ 2HI

BiOI



+ 3I

–

+2H

+



[BiI

4

]

–

+ H

2

O

brunatnoczarny osad jodku bizmutu (III)rozpuszczalny:
- w wodzie na gorąco - pomarańczowy osad jodku tlenku
bizmutu (III)
- w nadmiarze jodku z powstaniem tetrajodobizmutanu –
ciemnopomarańczowe zabarwienie roztworu; tetrajodobizmutan
rozcieńczony wodą hydrolizuje z powstaniem pomarańczowego
osadu jodku tlenku bizmutu (III), który rozpuszcza się w
nadmiarze jodku z utworzeniem pomarańczowego roztworu

NaCl 1M
HCl 2M
+H

2

O

Bi

3+

+ H

2

O + Cl

–



BiOCl



+ 2H

+

BiOCl



+ 2H

+

+ 2Cl

–



BiCl

3

+ H

2

O

biały osad chlorku tlenku bizmutu (III), nierozpuszczalny w 2M
zasadach (odróżnienie od soli Sb i Sn); rozpuszcza się w
rozcieńczonych kwasach nieorganicznych
jasnozielony osad heksacyjanożelazianu(II)bizmutu(III)

K

4

[Fe(CN)

6

] 1% 4Bi

3+

+ 3[Fe(CN)

6

]

4–



Bi

4

[Fe(CN)

6

]

3



* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
** przygotowanie roztworu Na

2

[Sn(OH)

4

]: 1 ml 0,5M SnCl

2

+ kroplami 2M NaOH do rozpuszczenia powstającego osadu (sprawdzić odczyn papierkiem

wskaźnikowym–powinien być zasadowy)

9

KADM (Cadmium) Cd

srebrzysty metal, twardszy od cynku, kowalny, dobry przewodnik prądu

Reakcje metalicznego kadmu

Odczynnik

Efekt działania odczynnika

Równanie reakcji

kwas solny

(gorący, rozcieńczony) roztwarza kadm powoli

Cd + 2HCl



CdCl

2

+ H

2



kwas siarkowy (VI) (gorący, rozcieńczony) roztwarza kadm powoli

Cd + H

2

SO

4



CdSO

4

+ H

2



kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza kadm szybko

3Cd + 8HNO

3



3Cd(NO

3

)

2

+ 2NO



+ 4H

2

O

zasada sodowa (roztwór stężony) nie roztwarza

Związki kadmu

stopień utlenienia: +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4

w roztworach wodnych występuje w formie bezbarwnego jonu Cd

2+

Rozpuszczalność związków kadmu:



dobrze rozpuszczalne: octan – Cd(CH

3

COO)

2

, chlorek – CdCl

2

, jodek – CdI

2

, azotan (V) – Cd(NO

3

)

2

, siarczan (VI) – CdSO

4

, tiosiarczan – CdS

2

O

3



trudno rozpuszczalne: węglan – CdCO

3

, chromian (VI) – CdCrO

4

, heksacyjanożelazian (II) – Cd

2

[Fe(CN)

6

] wodorotlenek – Cd(OH)

2

,

szczawian – CdC

2

O

4

, tlenek – CdO, ortofosforan (V) – Cd

3

(PO

4

)

2

, siarczek – CdS

Przykłady kompleksów:

[Cd(NH

3

)

4

]

2+

(bezbarwny)

kation(jon) tetraaminakadmu (II)

[CdCl

4

]

2–

(bezbarwny)

tetrachlorokadmian (II)

[CdI

4

]

2–

(bezbarwny)

tetrajodokadmian (II)

jodek kadmu (II) tworzy tzw. autokompleksy CdI

2

+ CdI

2



Cd[CdI

4

] (podobnie, choć w mniejszym stopniu reaguje CdCl

2

)

Właściwości redoks:

jon Cd

2+

jest najsłabszym utleniaczem z kationów grupy IIA

Właściwości kwasowo-zasadowe:

Cd(OH)

2



, który strąca się z roztworów rozpuszczalnych soli kadmowych pod wpływem roztworu NaOH łatwo rozpuszcza się w kwasach, lecz nie ulega

rozpuszczeniu w roztworach zasad, co wskazuje wyraźnie na zasadowy jego charakter; w roztworach wodnych rozpuszczalne sole kadmowe ulegają
hydrolizie i mają odczyn słabo kwasowy

10

Reakcje charakterystyczne jonu Cd

2+

[0,1M CdSO

4

]

Odczynnik

Równania reakcji

Efekt reakcji

AKT* (odczynnik grupowy)
+HCl 2M
HNO

3

2M

Cd

2+

+ H

2

S



CdS



+ 2H

+

3CdS



+ 2NO

3



+ 8H

+



3Cd

2+

+ 2NO



+ 4H

2

O

+ 3S



jasnożółty osad siarczku kadmu (II), nierozpuszczalny w
rozcieńczonych kwasach mineralnych na zimno, siarczku
amonu, w zasadach; rozpuszczalny w stężonych roztworach
chlorków, bromków i jodków metali alkalicznych;
rozpuszczalny w gorącym rozcieńczonym kwasie azotowym
(V)

NaOH 2M
NH

3

aq. stęż. M

Cd

2+

+ 2OH

–



Cd(OH)

2



Cd(OH)

2



+ 4(NH

3

·

H

2

O)



[Cd(NH

3

)

4

]

2+

+ 2OH

–

+ 4H

2

O

[Cd(NH

3

)

4

]

2+

+ 4CN

–



[Cd(CN)

4

]

2–

+ 4NH

3

**

[Cd(CN)

4

]

2–

+ S

2–



CdS



+ 4CN

–

**

biały bezpostaciowy osad nierozpuszczalny w nadmiarze
zasady; rozpuszczalny w amoniaku z utworzeniem jonu
kompleksowego tetraaminakadmu (II);
pod wpływem jonów cyjankowych przechodzący w kompleks
tetracyjanokadmu (II), który reaguje z jonami siarczkowymi z
powstaniem jasnożółtego osadu siarczku kadmu

NH

3

aq. 4M

Cd

2+

+ 2NH

3

· H

2

O



Cd(OH)

2



+ 2NH

4



biały osad wodorotlenku kadmu (II), rozpuszczalny w
nadmiarze amoniaku z powstaniem jonu kompleksowego
tetraaminakadmu (II) [odróżnienie od Pb(OH)

2



i Bi(OH)

3



]

K

4

[Fe(CN)

6

] 1%

2Cd

2+

+ [Fe(CN)

6

]

4–



Cd

2

[Fe(CN)

6

]



biały osad heksacyjanożelazianu (II) kadmu (II) rozpuszczalny
w rozcieńczonych kwasach mineralnych i amoniaku

*odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
**z powodu toksyczność cyjanków reakcje nie są wykonywane w laboratorium

11

Grupa II B

ANTYMON (Stibium ) Sb

błyszczący, jasnosrebrzysty metal, twardy i kruchy; na powietrzu powoli się utlenia i pokrywa szarą warstwą tlenków

Reakcje metalicznego antymonu

Odczynnik

Efekt działania odczynnika

Równanie reakcji

kwas solny (rozcieńczony) nie roztwarza antymonu

kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) nie roztwarza antymonu

kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza antymon

2Sb + 6H

2

SO

4



Sb

2

(SO

4

)

3

+ 3SO

2



+ 6H

2

O

kwas azotowy (V) (stężony) utlenia Sb do Sb

5+

3Sb + 5HNO

3

+ 2H

2

O



3H

3

SbO

4



+ 5NO



kwas azotowy (V) (rozcieńczony +winian sodu)

roztwarza antymon z utworzeniem kompleksu
antymonylo-winianowego (emetyku)

2Sb + 3HNO

3



Sb

2

O

3



+ 2NO



+ H

2

O

Sb

2

O

3



+ 2NaC

4

H

5

O

6



2Na[SbO(C

4

H

4

O

6

] + H

2

O

woda królewska (nadmiar)
(stęż. HCl + stęż. HNO

3

; 3v:1v)

roztwarza antymon

3Sb + 18HCl + 5HNO

3



3H[SbCl

6

] + 5NO



+10 H

2

O

Związki antymonu

stopień utlenienia: +3, +4, +5; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 6

w roztworach wodnych w środowisku kwaśnym występuje w formie bezbarwnych jonów Sb

3+

, które hydrolizują już przy pH



1;

Antymon na +5 stopniu utlenienia może istnieć w roztworze tylko w postaci kompleksów.

Rozpuszczalność związków antymonu:



dobrze rozpuszczalne: chlorek – SbCl

3

(w roztworze HCl)



trudno rozpuszczalne: wodorotlenek antymonu (III) – Sb(OH)

3

, kwas metaantymonowy (V) – HSbO

3

i ortoantymonowy (V) – H

3

SbO

4

,

tlenki – Sb

2

O

3

, Sb

2

O

4

, Sb

2

O

5

, siarczki – Sb

2

S

3

, Sb

2

S

5

Przykłady kompleksów:

[Sb(OH)

4

]

–

(bezbarwny)

tetrahydroksoantymonian (III)

[SbCl

6

]

3–

(bezbarwny)

heksachloroantymonian (III)

[SbCl

6

]

–

(bezbarwny)

heksachloroantymonian (V)

[SbS

3

]

3–

(bezbarwny)

tritioantymonian (III)

[SbS

4

]

3–

(bezbarwny)

tetratioantymonian(V)

Właściwości redoks:

antymon należy do metali półszlachetnych; związki antymonu (III) są słabymi reduktorami zwłaszcza w środowisku kwaśnym obojętnym i zasadowym; w
środowisku kwaśnym zachodzi reakcja odwrotna; związki Sb (III) i Sb (V) są redukowane do antymonu metalicznego przez cynę lub żelazo

12

Właściwości kwasowo-zasadowe:

nierozpuszczalne w wodzie Sb

2

O

3



i Sb

2

O

5



mają charakter amfoteryczny, podobnie Sb(OH)

3



SbCl

3

+ 3H

2

O

3HCl







Sb(OH)

3



NaOH







Na[Sb(OH)

4

]

związki antymonu (V) mają charakter bardziej kwaśny; proste związki antymonu (III) i (V) ulegają bardzo łatwo hydrolizie do hydroksosoli i innych form
trudno rozpuszczalnych i dlatego ich roztwory muszą być mocno zakwaszone w celu zapobiegnięcia hydrolizie

Reakcje charakterystyczne jonu Sb

3+

[0,1M SbCl

3

]

Odczynnik

Równania reakcji

Efekt reakcji

AKT*(odczynnik
grupowy)+HCl 2M
HCl stężony

HNO

3

stężony

(NH

4

)

2

S*

(NH

4

)

2

S

2

*

NaOH 2M

HCl
2M

2Sb

3+

+ 3H

2

S



Sb

2

S

3



+ 6 H

+

Sb

2

S

3



+ 6H

+



2Sb

3+

+ 3H

2

S



3Sb

2

S

3



+ 10H

+

+ 10NO

3





6HSbO

3



+ 9S



+ 10NO



+2H

2

O

Sb

2

S

3



+ 3S

2–



2SbS

3

3



Sb

2

S

3



+ 3S

2

2





2SbS

4

3



+ S

0



Sb

2

S

3



+ 2OH

–



SbS

2



+ SbOS

–

+ H

2

O

SbS

2



+ SbOS

–

+ 2H

+



Sb

2

S

3



+ H

2

O

pomarańczowy osad siarczku antymonu (III); osad rozpuszcza
się:
w stężonym HCl i wydziela się siarkowodór,
w stężonym HNO

3

pomarańczowy osad przechodzi w biały

kwas metaantymonowy (V) i wydziela się brązowy gaz (NO)

w roztworze siarczku amonu (NH

4

)

2

S; powstaje żółty roztwór

tioantymonianu (III); w wielosiarczku amonowym (NH

4

)

2

S

2

;

powstaje roztwór tioantymonianu (V) i wydziela się siarka
w roztworze NaOH powstają roztwory bezbarwne zawierające
siarkosole
po zakwaszeniu 2M HCl ponownie strąca się pomarańczowy
osad siarczku antymonu (III)

H

2

O

HCl 2M

Sb

3+

+ Cl

–

+ H

2

O



SbOCl



+ 2H

+

4Sb

3+

+ 12Cl

–

+ 5H

2

O



Sb

4

O

5

Cl

2



+ 10H

+

+ 10Cl

–

woda powoduje hydrolizę niezbyt kwaśnych roztworów soli
antymonu (III) z wytrąceniem białego osadu tlenku chlorku
antymonu (III) rozpuszczalnego w kwasach mineralnych i w
kwasie winowym; dalsza hydroliza powoduje powstanie Sb

2

O

3

·

xH

2

O

NaOH 2M Sb

3+

+ 3OH

–



Sb(OH)

3



Sb(OH)

3



+ OH

–



[Sb(OH)

4

]

–

biały osad wodorotlenku antymonu (III) o właściwościach
amfoterycznych; rozpuszcza się w wodorotlenkach - roztwór
bezbarwny

AKT*
H

2

C

2

O

4

nasycony

2Sb

3+

+ 3H

2

S



Sb

2

S

3



+ 6H

+

pomarańczowy osad, dodatek kwasu szczawiowego nie
zabezpiecza przed strącaniem Sb

2

S

3



(odróżnienie od Sn (IV))

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

13

CYNA (Stannum) Sn

miękki srebrzystobiały metal, dający się łatwo walcować; na powietrzu cyna traci połysk pokrywając się cienką warstewką tlenku

Reakcje metalicznej cyny

Odczynnik

Efekt działania odczynnika

Równanie reakcji

kwas solny (zimny, rozcieńczony) roztwarza cynę powoli

Sn + 2HCl



SnCl

2

+ H

2



kwas solny (gorący stężony) roztwarza cynę szybko

Sn + 2HCl



SnCl

2

+ H

2



kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza cynę powoli

Sn + H

2

SO

4



SnSO

4

+ H

2



kwas siarkowy (VI) (gorący stężony) roztwarza cynę szybko

Sn + 4H

2

SO

4



Sn(SO

4

)

2

+ 2SO

2



+ 4H

2

O

kwas azotowy (V) (rozcieńczony, stężony) roztwarza cynę tworząc nierozpuszczalny H

2

SnO

3

Sn + 4HNO

3



H

2

SnO

3



+ 4NO

2



+ H

2

O

woda królewska
(stęż. HCl + stęż. HNO

3

; 3v:1v)

roztwarza cynę

3Sn + 12HCl + 4HNO

3



3SnCl

4

*

+ 4NO



+ 8H

2

O

zasada sodowa (gorący roztwór) roztwarza cynę

Sn + 2OH

–

+ 4H

2

O



[Sn(OH)

6

]

2–

+ 2H

2



* przy nadmiarze HCl tworzy się H

2

[SnCl

6

]

Związki cyny

s

topień utlenienia: +2 i +4; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: Sn

2+

– 3 i 4; Sn

4+

– 6

w roztworach wodnych w środowisku kwaśnym, występuje w formie bezbarwnych jonów Sn

2+

, które hydrolizują już przy pH=1,7; bezbarwny Sn

4+

jest trwały

(w środowiskach niekompleksujących) przy pH<0,5; przy wyższych pH strąca się Sn(OH)

4



, który rozpuszcza się w roztworach wodorotlenków alkalicznych

z utworzeniem bezbarwnego [Sn(OH)

6

]

2–

Rozpuszczalność związków cyny (II)



dobrze rozpuszczalne: chlorek – SnCl

2

, siarczan (VI) –SnSO

4



trudno rozpuszczalne: chromian – SnCrO

4

, heksacyjanożelazian (II) – Sn

2

[Fe(CN)

6

], heksacyjanożelazian (III) – Sn

3

[Fe(CN)

6

]

2

,

wodorotlenek – Sn(OH)

2

, szczawian – SnC

2

O

4

, tlenek– SnO, siarczek – SnS

Rozpuszczalność związków cyny (IV)



dobrze rozpuszczalne: octan – Sn(CH

3

COO)

4

, chlorek – SnCl

4

, jodek – SnI

4

, siarczan (VI) – Sn(SO

4

)

2



trudno rozpuszczalne: heksacyjanożelazian (II) – Sn[Fe(CN)

6

], tlenek – SnO

2

, siarczek – SnS

2

14

Przykłady kompleksów:

[Sn(OH)

4

]

2–

(bezbarwny)

tetrahydroksocynian (II)

[Sn(OH)

6

]

2–

(bezbarwny)

heksahydroksocynian (IV)

[SnCl

4

]

2–

(bezbarwny)

tetrachlorocynian (II)

[SnCl

6

]

2–

(bezbarwny)

heksachlorocynian (IV)

Właściwości redoks:

cyna należy do metali nieszlachetnych; związki cyny (II) (nietrwałe w powietrzu) są mocnymi reduktorami, a SnCl

2

stosowany jest często w laboratorium do identyfikacji

innych kationów (Hg

2+

, Hg

2

2



, Bi

3+

, As

3+

); związki cyny (IV) mają bardzo słabe właściwości utleniające

Właściwości kwasowo-zasadowe:

nierozpuszczalne w wodzie wodorotlenki: Sn(OH)

2



i Sn(OH)

4



mają charakter amfoteryczny: SnCl

2

+2H

2

O



 



HCl

2

Sn(OH)

2



2NaOH









Na

2

[Sn(OH)

4

]

SnCl

4

+4H

2

O

4HCl







Sn(OH)

4



2NaOH









Na

2

[Sn(OH)

6

]

związki Sn (IV) mają charakter bardziej kwasowy; proste związki Sn (II) i Sn (IV) ulegają łatwo hydrolizie do wodorotlenków i innych trudno rozpuszczalnych hydroksosoli
i dlatego ich roztwory muszą być mocno zakwaszone w celu zapobiegnięcia hydrolizie

Reakcje charakterystyczne jonu Sn

2+

[0,5M SnCl

2

]

Odczynnik

Równania reakcji

Efekt reakcji

AKT* (odczynnik grupowy)
+HCl 2M
HCl stężony
(NH

4

)

2

S

2

*

HCl 2M

Sn

2+

+ H

2

S



SnS



+ 2H

+

SnS



+ 2H

+



Sn

2+

+ H

2

S



SnS



+

S

2

2





SnS

3

2



SnS

3

2



+ 2H

+



SnS

2



+ H

2

S



czarnobrunatny osad siarczku cyny (II); nie rozpuszcza się
w zasadzie sodowej i potasowej, siarczku amonu i
amoniaku, w odróżnieniu do siarczków antymonu oraz
SnS

2

; rozpuszczalny w stężonym kwasie solnym z

wydzieleniem H

2

S;

w wielosiarczku amonu; powstaje tritiocynian (IV) amonu
po zakwaszeniu kwasem solnym wytrąca się żółty SnS

2

NaOH

2M

HCl 2M

Sn

2+

+ 2OH

–



Sn(OH)

2



Sn(OH)

2



+ 2OH

–



[Sn(OH)

4

]

2–

Sn(OH)

2



+ 2H

+



Sn

2+

+ 2 H

2

O

wodorotlenki, amoniak i węglan sodu powodują wytrącanie
białego osadu wodorotlenku cyny (II) o właściwościach
amfoterycznych
osad rozpuszcza się zarówno w wodorotlenkach jak i
kwasach

HgCl

2

0,1M Sn

2+

+ 2Hg

2+

+ 8Cl

–



Hg

2

Cl

2



+ SnCl

6

2



Sn

2+

+ Hg

2

Cl

2



+ 4Cl

–



[SnCl

6

]

2–

+ 2Hg

0



biały osad kalomelu, który powoli szarzeje i przechodzi w
czarny osad metalicznej rtęci

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem

15

Reakcje charakterystyczne jonu Sn

4+

[0,5M SnCl

4

]

Odczynnik

Równania reakcji

Efekt reakcji

AKT*(odczynnik grupowy)
HCl 2M

[SnCl

6

]

2–

+ 2H

2

S



SnS

2



+ 4H

+

+ 6Cl

–

Sn

4+

występuje przeważnie w postaci jonu kompleksowego

[SnCl

6

]

2–

lub [Sn(OH)

6

]

2–

i wytrąca się w postaci żółtego osadu

siarczku cyny (IV)

(NH

4

)

2

S*

SnS

2



+ S

2–



[SnS

3

]

2–

osad rozpuszcza się w siarczku i wielosiarczku amonu

HCl 2M [SnS

3

]

2–

+ 2H

+



SnS

2



+ H

2

S



po zakwaszeniu roztworu zawierającego tiocyniany ponownie
strąca się żółty osad SnS

2

i wydziela się siarkowodór

HNO

3

stężony SnS

2



+ 4H

+

+ 4

3

NO





H

2

SnO

3



+ 2S



+ 4NO

2



+ H

2

O

rozpuszcza się w stężonym HNO

3

; żółty osad przechodzi w

biały, wydziela się brunatny gaz ditlenku azotu

HCl stężony SnS

2



+ 4H

+

+ 6Cl

–



2H

2

S



+ [SnCl

6

]

2–

rozpuszcza się w stężonym HCl z wydzieleniem H

2

S oraz w

NaOH

NaOH 2M 3SnS

2



+ 6OH

–



[Sn(OH)

6

]

2–

+ 2[SnS

3

]

2–

NaOH 2M [SnCl

6

]

2–

+ 4OH

–



Sn(OH)

4



+ 6Cl

–

Sn(OH)

4



+ 2OH

–



[Sn(OH)

6

]

2–

Roztwory zasad, amoniak i węglan sodu powodują wytrącanie
białego galaretowatego osadu wodorotlenku cyny (IV) o
właściwościach

amfoterycznych:

rozpuszczalnego

w

wodorotlenkach

HCl 2M Sn(OH)

4



+ 4H

+

+ 6Cl

–



[SnCl

6

]

2–

+ 4H

2

O

rozpuszczalnego w kwasach

barwienie płomienia

powstawanie palnego SnH

4

**

jasnobłękitne zabarwienie płomienia palnika

* odczynnik używa się tylko pod wyciągiem
** wykonanie: do badanej próby w porcelanowej parownicy dodaje się stężony HCl i miesza cienką probówką wypełnioną zimną wodą.; mokrą probówkę

wprowadza się do redukującej części nie świecącego płomienia palnika; powierzchnia probówki w zetknięciu z płomieniem świeci jasnoniebiesko, co
dowodzi obecności cyny.

16

PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI KATIONÓW GRUPY II A

Odczynnik

Hg

2+

Pb

2+

Cu

2+

Bi

3+

Cd

2+

AKT (H

2

S)

HgS



czarny

PbS



czarny

CuS



czarny

Bi

2

S

3



brązowo-czarny

CdS



żółty

NaOH

HgO



żółty

Pb(OH)

2



biały

Cu(OH)

2



niebieski

Bi(OH)

3



biały

Cd(OH)

2



biały

NaOH
(nadmiar)

HgO



żółty

Na

2

[Pb(OH)

4

]

bezbarwny

Cu(OH)

2



niebieski

Bi(OH)

3



biały

Cd(OH)

2



biały

NH

3

aq.

Hg(NH

2

)Cl



biały

[OHg

2

NH

2

]NO

3



biały

5PbO · Pb(NO

3

)

2

· H

2

O



biały

Cu

2

(OH)

2

SO

4



jasnoniebieski

Bi(OH)

3



biały

Cd(OH)

2



biały

NH

3

aq.

(nadmiar)

Hg(NH

2

)Cl



biały

[OHg

2

NH

2

]NO

3



biały

5PbO

· Pb(NO

3

)

2

· H

2

O



biały

[Cu(NH

3

)

4

]

2+

ciemnoniebieski

Bi(OH)

3



biały

[Cd(NH

3

)

4

]

2+

bezbarwny

H

2

SO

4



PbSO

4



biały







KI

HgI

2



pomarańczowoczerwony

PbI

2



żółty

Cu

2

I

2



+ I

2

biały osad + brązowy
roztwór

BiI

3



brunatny



KI
(nadmiar)

[HgI

4

]

2–

bezbarwny

PbI

2



żółty

Cu

2

I

2



+ I

2

biały osad + brązowy
roztwór

[BiI

4

]

–

pomarańczowy



SnCl

2

(nadmiar)

Hg

2

Cl

2

+ Hg



szary

PbCl

2









K

4

[Fe(CN)

6

]

Hg

2

[Fe(CN)

6

]



biały



Cu

2

[Fe(CN)

6

]



czerwonobrunatny

Bi

4

[Fe(CN)

6

]

3



jasnozielony

Cd

2

[Fe(CN)

6

]



biały

13

Analiza mieszaniny kationów II grupy analitycznej (Hg

2+

, Pb

2+

, Cu

2+

, Bi

3+

, Cd

2+

, Sb

3+

, Sn

2+

, Sn

4+

)

Do ok. 3 ml próby pierwotnej zakwaszonej kwasem solnym dodać ok. 15 kropel AKT (tioacetamid) i ogrzewać przez 15 min (nie krócej!!!). Powstały osad 1 odsączyć i po
stwierdzeniu całkowitego wytrącania kationów grupy IIA, powstały osad oddzielić od roztworu. Roztwór zawiera kationy grup III-V
Osad 1: HgS



, PbS



, CuS



, Bi

2

S

3



, CdS



, Sb

2

S

3



, SnS



, SnS

2



i S



. Osad 1 przemyć kilkoma kroplami ogrzanego do wrzenia roztworu zawierającego 2M NH

4

Cl i

AKT . Do osadu dodać ok. 1 ml 1M KOH* i 5 kropel 3% H

2

O

2

, wymieszać, ogrzewać 3 minuty. Oddzielić osad od roztworu. Osad 2-krotnie przemyć 6 kroplami wody i

wodę z przemycia dołączyć do roztworu.
Osad 2 - zawiera podgrupę IIA: HgS



, PbS



, CuS



, Bi

2

S

3



, CdS



. Do

osadu dodać ok. 1 ml 2M HNO

3

i gotować ok. 2 min., następnie oddzielić

osad od roztworu

Przesącz 2:
Zawiera kationy podgrupy II B

Analiza kationów grupy IIA

Osad 3: HgS



(brunatny) lub HgS ·
Hg(NO

3

)

2



(biały) + S

Przesącz 3 zawierający jony Pb

2+

, Cu

2+

, Bi

3+

, Cd

2+

w postaci azotanów zadać 1ml st. H

2

SO

4

, gotować do pojawienia się białych dymów SO

2

,

oziębić do temperatury pokojowej, ostrożnie rozcieńczyć 4 ml wody i odsączyć. Otrzymuje się osad 4 i przesącz 4

Przemyć 6 kroplami
wody, dodać 6 kropel
stężonego

Osad 4 zawierający

PbSO

4



przemyć 3

Przesącz 4 zawierający jony Cu

2+

, Bi

3+

, Cd

2+

w postaci siarczanów (VI) zobojętnić stężonym NH

3

aq., po czym dodać 1

ml nadmiaru tego odczynnika i odsączyć otrzymaną mieszaninę. Otrzymuje się osad 5 i przesącz 5

HCl

i

2

krople

stężonego

HNO

3

.

Ogrzać

do

rozpuszczenia się osadu.

ml gorącej wody,

roztworzyć w

mieszaninie 2 ml

Osad 5 zawierający Bi(OH)

3



przemyć 2 ml 2M NH

3

aq. i

podzielić na dwie części:

Przesącz 5 zawierający jony [Cu(NH

3

)

4

]

2+

i [Cd(NH

3

)

4

]

2+

(granatowe zabarwienie świadczy o obecności jonu Cu

2+

)

podzielić na dwie części.

Odparować

w

parowniczce prawie do
sucha,

dolać

kilka

kropel wody, oddzielić
od wydzielonej siarki,
odsączyć i dodać kilka
kropel 0,5M SnCl

2

.

Powstanie białego,
szarzejącego się osadu
Hg + Hg

2

Cl

2



wskazuje na obecność

Hg

2+

CH

3

COOH. Do

otrzymanego

roztworu dodać
kilka kropli 1M

roztworu K

2

CrO

4

.

Żółty osad

PbCrO

4



świadczy

o obecności

Pb

2+

1

Osad 5 zadać 2M H

2

SO

4

do rozpuszczenia i dodać

1 ml 0,1M KI.

Powstający

ciemnobrązowy osad

BiI

3



świadczy o

obecności

Bi

3+

2

Osad 5 zadać świeżo

przygotowanym roztworem

Na

2

[Sn(OH)

4

]**. Powstający

szybko czerniejący osad Bi

świadczy o obecności

Bi

3+

1

Przesącz 5 zobojętnić

2M CH

3

COOH, po

czym dodać 1ml

roztworu 1%

K

4

[Fe(CN)

6

].

Powstający wiśniowo-

brązowy osad

Cu

2

[Fe(CN)

6

]



świadczy o obecności

Cu

2+

2

Przesącz 5 Jeżeli jest niebieski,
zawiera

[Cu(NH

3

)

4

]

2+

i

ew.

[Cd(NH

3

)

4

]

2+

. Dodać kilka kropli

AKT, ogrzać. Przesączyć osad i do
osadu CuS



i CdS



dodać 6M HCl.

Odsączyć i pozostały osad CuS



odrzucić.
Przesącz 6 zawiera [CdCl

4

]

2–

Dodać stężony NH

3

aq. do odczynu

lekko zasadowego i kilka kropli
AKT, ogrzewać.
Żółtopomarańczowy osad CdS



świadczy o obecności jonu
Cd

2+

* rozdzielanie za pomocą KOH grupy II na podgrupy A i B polega na tworzeniu się rozpuszczalnych siarkosoli antymonu i cyny (IV); nie stosujemy do rozdzielania NaOH, ze

względu na możliwość wytrącania trudno rozpuszczalnego Na[Sb(OH)

6

]



** przygotowanie roztworu Na

2

[Sn(OH)

4

]: 1 ml 0,5M SnCl

2

+ nadmiar 2M NaOH do rozpuszczenia powstającego osadu (sprawdzić, czy odczyn jest zasadowy)

14

przesącz

kationy

podgrupy IIB

osad

HgS



, PbS



, CuS



, Bi

2

S

3



, CdS



1M KOH + 3% H

2

O

2



2M HNO

3



przesącz

Pb

2+

, Cu

2+

, Bi

3+

, Cd

2+

(azotany)

st.H

2

SO

4



przesącz

Bi

3+

, Cu

2+

, Cd

2+

(siarczany)

osad

HgS



st.HCl+st.HNO

3

(3:1,

v:v)

0,5M SnCl

2

Hg+Hg

2

Cl

2



szary

HgCl

2



st.NH

3

aq.

pH>7

Pb(CH

3

COO)

2

st.CH

3

COOH

30%CH

3

COONH

4

osad

PbSO

4





1M K

2

CrO

4

PbCrO

4



żółty

Na

2

[Sn(OH)

4

]

Bi

3+

BiI

3



brunatny

Bi



czarny

osad

Bi(OH)

3



2M H

2

SO

4

0,1M KI

przesącz

[Cu(NH

3

)

4

]

2+

, [Cd(NH

3

)

4

]

2+

Cu

2

[Fe(CN)

6

]



wiśniowo-brązowy

osad

CuS



, CdS



2M CH

3

COOH

1% K

4

[Fe(CN)

6

]



AKT

6M HCl

osad

CuS



czerwony



st.NH

3

aq.+AKT

przesącz

[CdCl

4

]

2-

CdS





żółty



Wynik: Bi

3+

Wynik: Pb

2+

Wynik: Hg

2+

Wynik: Cu

2+

Wynik: Cd

2+

SCHEMAT ROZDZIELENIA MIESZANINY KATIONÓW IIA GRUPY

ANALITYCZNEJ

Hg

2+

, Pb

2+

, Cu

2+

, Bi

3+

, Cd

2+

, Sb

3+

, Sn

2+

, Sn

4+

AKT + HCl



osad

HgS



, PbS



, CuS



, Bi

2

S

3



, CdS



, Sb

2

S

3



, SnS



, SnS

2



, S



15

Uwagi do rozdzielenia mieszaniny kationów IIA grupy analitycznej

1) W przypadku analizy mieszaniny kationów wyłącznie grupy IIA można strącanie ich siarczków

przeprowadzić roztworem AKT (po uprzednim zakwaszeniu próbki 2M HCl).

2) Bardzo pomocne w toku analizy kationów grupy IIA są wstępne próby identyfikacji niektórych

z nich:
a) identyfikację jonu Hg

2+

można przeprowadzić dwoma metodami:



kroplę badanej próbki nanieść na oczyszczoną powierzchnię blaszki miedzianej. Utworzona
srebrzysta warstewka świadczy o obecności jonu Hg

2+

w próbce. Zachodzi następująca

reakcja:

Hg

2+

+ Cu





Hg



+ Cu

2+



do 0,5 ml próbki dodać 2ml 0,5M roztworu SnCl

2

. Wydzielający się szary osad Hg

2

Cl

2



+

Hg



świadczy o obecności jonu Hg

2+

w próbce. Pozostałe kationy II A grupy nie

przeszkadzają tym reakcjom.

b) identyfikację jonu Pb

2+

przeprowadza się w następujący sposób:



do 1 ml próby pierwotnej dodać 2 ml 1M H

2

SO

4

, zagotować do wrzenia. Pojawiający się biały

osad PbSO

4



świadczy o obecności kationu Pb

2+

. Pozostałe kationy grupy II A nie dają

trudno rozpuszczalnych osadów w tych warunkach.

Stwierdzenie nieobecności jonu Hg

2+

w próbie wstępnej pozwala w przypadku kationów wyłącznie grupy

II A rozpocząć analizę od przesączu 2, który zawiera wszystkie pozostałe kationy tej grupy. W
przypadku niewykrycia jonu Pb

2+

można w toku analizy pominąć etap dodawania stęż. H

2

SO

4

i do

przesączu 2 dodawać od razu stężony NH

3

aq.

3) W przypadku powstania osadu w próbie na całkowite strącenie siarczków grupy II A, próbkę

należy rozcieńczyć wodą i dodać AKT. Otrzymane osady siarczków połączyć.

4) Użycie zbyt stężonego kwasu azotowego (V) do rozpuszczania siarczków grupy II może

spowodować częściowe utlenienie PbS



do nierozpuszczalnego PbSO

4



.

16

PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI SIARCZKÓW

KATIONÓW GRUPY II B

Odczynnik

Sb

2

S

3



Sb

2

S

5



SnS



SnS

2



AKT

lub

(NH

4

)

2

S

SbS

3

3



SbS

4

3



SnS



SnS

3

2



(NH

4

)

2

S

2

SbS

4

3



SbS

4

3



SnS

3

2



SnS

3

2



NaOH

SbS

3

3



[Sb(OH)

4

]

-

SbS

4

3



SbO

3

S

3-

SnS



SnS

3

2



SnO

2

S

2-

NH

3

aq.

Sb

2

S

3



Sb

2

S

5



SnS



SnS

2



(NH

4

)

2

CO

3

Sb

2

S

3



Sb

2

S

5



SnS



SnS

2



stęż. HCl

[SbCl

6

]

3–

[SbCl

6

]

–

Sn

2+

[SnCl

6

]

2–

stęż. HNO

3

HSbO

3



H

3

SbO

4



H

2

SnO

3



H

2

SnO

3



17

PORÓWNANIE FORM WYSTĘPOWANIA KATIONÓW GRUPY IIB

W ZALEŻNOŚCI OD ŚRODOWISKA

Odczynnik/

środowisko

Sb

3+

Sb

5+

Sn

2+

Sn

4+

HCl + H

2

S

aq

Sb

2

S

3



pomarańczowy

Sb

2

S

5



pomarańczowy

SnS



brązowy

SnS

2



żółty

HCl

[SbCl

6

]

3–

[SbCl

6

]

–

Sn

2+

[SnCl

6

]

2–

NaOH

(nadmiar)

[Sb(OH)

4

]

–

Sb

2

O

5

.

H

2

O



biały

[Sn(OH)

4

]

2–

[Sn(OH)

6

]

2–

NH

3aq

Sb(OH)

3



biały

Sb

2

O

5

.

H

2

O



biały

Sn(OH)

2



biały

H

2

SnO

3



biały

NH

3

aq.

(nadmiar)

Sb(OH)

3



biały

Sb

2

O

5

.

H

2

O



biały

Sn(OH)

2



biały

H

2

SnO

3



biały

H

2

O

pH



7

(duże rozcieńczenie)

SbOCl



Sb

4

O

5

Cl

2



biały

Sb

2

O

5

.

H

2

O



biały

Sn

2

OCl

2



biały

H

2

SnO

3



biały

18

Analiza mieszaniny kationów grupy II B ( Sb

3+

, Sn

4+

)

Roztwór po oddzieleniu podgrupy A może zawierać jony:

SbOS

SbS

Sn OH

SnS

OH











;

;[

(

) ]

;

;

2

6

2

3

2

. Roztwór zakwasić 2M HCl wobec papierka lakmusowego,

dodać 5-10 kropel AKT, ogrzewać przez kilka minut i oddzielić osad 1.

Osad 1 zawierający Sb

2

S

3



, SnS

2



przemyć 2 razy 3 ml gorącej wody z dodatkiem kilku kropli HNO

3

, a następnie rozpuścić na gorąco w 3 ml stężonego

HCl i gotować jeszcze przez 2 minuty. Roztwór rozcieńczyć 3 ml wody, odsączyć. Otrzymuje się osad 2 i przesącz 2. Przesącz 2 podzielić na dwie części.

1

Przesącz 2 zawierający Sb

3+

i Sn

4+

zadać 5 ml nasyconego

H

2

C

2

O

4

* , ogrzać do wrzenia i dodać AKT.

Pomarańczowy osad Sb

2

S

3



świadczy o obecności

Sb

3+

2

Przesącz 2. Wykonać reakcje charakterystyczne na
obecność Sn

4+

, np. barwienie płomienia palnika na

jasnoniebiesko, wskutek powstawania palnego SnH

4

.

Do badanej próby w porcelanowej parownicy dodaje się st.
HCl i miesza cienką probówką wypełnioną zimną wodą.
Mokrą probówkę wprowadza się do redukującej części
płomienia palnika. Powierzchnia probówki w zetknięciu z
płomieniem świeci jasnoniebiesko, co świadczy o
obecności

Sn

4+

Osad 2 zawierający siarkę

S



odrzucić

*

W obecności nadmiaru jonów C O

2

4

2



powstaje trwały jon kompleksowy [Sn(C

2

O

4

)

4

(H

2

O)

2

]

4–

wskutek czego SnS

2



nie wytrąca się (w odróżnieniu od

Sb

3+

).

19

SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW GRUPY
IIB

osad

Sb

2

S

3



pomarańczowy

osad

S



przesącz

Sb

3+

,

Sn

4+

H

2

O

jasnoniebieskie
zabarwienie płomienia

SnH

4

H

2

C

2

O

4

nasycony + AKT





st. HCl



osad

Sb

2

S

3



, SnS



2

2M HCl + AKT
pH~1









SnS

,

,

SbS

,

SbOS

2

3

2

[Sn(OH)

6

]

2-

Wynik: Sn

4+

Wynik: Sb

3+

przesącz

Sb

3+

,

Sn

4+

Uwagi do rozdzielania mieszaniny

kationów grupy IIB

1) Po rozpuszczeniu siarczków

antymonu i cyny w kwasie solnym przez
gotowanie całkowicie usunąć z roztworu
wydzielający się siarkowodór, który
mógłby ponownie strącić siarczki tych
pierwiastków po rozcieńczeniu próbki
wodą.

2) Dodatek H

2

C

2

O

4

do przesączu 2

ma na celu przeprowadzenie cyny (IV) w
kompleks [Sn(C

2

O

4

)

4

(H

2

O)

2

]

4–

, z którego

AKT

(H

2

S

aq

)

nie

strąca

SnS

2



[maskowanie cyny (IV)].