TECHNOLOGIA NIEORGANICZNA

Przemysł azotowy

Synteza amoniaku

dr inż. Maria Pertkiewicz-Piszcz

[e-mail]

telefon służbowy 0583471365

telefon komórkowy 501198252

Przemysł azotowy

przemysł azotowy jest jednym z najważniejszych działów przemysłu
chemicznego

główne produkty przemysłu azotowego : kwas azotowy, azotany
i mocznik otrzymuje się na drodze pośredniej przez syntezę amoniaku

przemysł azotowy jest głównie przemysłem nawozów azotowych

do najważniejszych związków azotowych stosowanych w technice należą

materiały wybuchowe oraz nitrozwiązki i azotany organiczne

światowa roczna produkcja amoniaku kształtuje się na poziomie
120 milionów ton (rok 2006)

największym producentem są Chiny (32 % światowej produkcji

amoniaku), następnie Indie (8,9 %), Rosja (8,2 %) i Stany Zjednoczone

(6,5 %)

Produkcja związków azotowych z amoniaku

Synteza amoniaku

bezpośrednią syntezę amoniaku z pierwiastków zrealizowali
Haber i Bosch

pierwszą przemysłową instalację do syntezy amoniaku uruchomiono
w 1913 roku w zakładach BASF w Oppau (Niemcy)

instalacja ta miała zdolność produkcyjną 30 ton amoniaku na dobę;
obecnie nowoczesne reaktory mają zdolność produkcyjną 1000 – 2000

ton / dobę (np. w wytwórniach we Włocławku, Policach i Kędzierzynie)

wysokociśnieniowy konwertor do syntezy amoniaku ma średnicę

wewnętrzną 1100 mm i długość 20 m; może pomieścić ponad 4 m

3

katalizatora

blok stali (tzw. wlewek) do wykonania takiego naczynia ciśnieniowego

waży 100 ton, a gotowe naczynie – 50 ton

Synteza amoniaku

N

2

+ 3 H

2

↔ NH

3

∆ H = - 94 kJ/mol

Synteza amoniaku

reakcja syntezy amoniaku z pierwiastków jest reakcją egzotermiczną
przebiegającą ze zmniejszeniem objętości

wynika z tego , że niska temperatura i wysokie ciśnienie sprzyjają

przebiegowi reakcji w kierunku tworzenia amoniaku

reakcja syntezy amoniaku w zakresie stosowanych obecnie ciśnień
i temperatur biegnie jedynie w obecności katalizatorów

wartość stałej równowagi zależy nie tylko od temperatury, lecz również
od ciśnienia, co wynika z faktu, że wodór i azot pod wysokimi ciśnieniami

nie zachowują się jak gaz doskonały

w przypadku obliczeń procesów wysokociśnieniowych korzysta się
z empirycznych równań stanu gazowego lub ze zmodyfikowanego równania

stanu gazowego

pV = c RT

c – empiryczny współczynnik ściśliwości

Synteza amoniaku

Wartości stałej równowagi syntezy amoniaku

Synteza amoniaku

Współczynniki ściśliwości c do wzoru pV = c RT

dla mieszanin H

2i

i N

2

w temperaturze 0

o

C

Synteza amoniaku

Procentowa zawartość amoniaku w stanie równowagi

dla mieszaniny stechiometrycznej

Synteza amoniaku

Zawartość amoniaku nad ciekłym amoniakiem

w obecności stechiometrycznej mieszaniny wodoru i azotu

Synteza amoniaku

Zawartość amoniaku w stanie równowagi w różnych temperaturach

i pod różnymi ciśnieniami

Synteza amoniaku

Wpływ temperatury i ciśnienia na wydajność reakcji syntezy NH

3

Synteza amoniaku

szybkość reakcji w danej temperaturze zależy od procesów dyfuzyjnych,
a te z kolei od prędkości przepływu gazu przez warstwę katalizatora

zwiększenie prędkości objętościowej pozwala zwiększyć ilość

uzyskiwanego amoniaku w jednostce czasu z jednostki objętości

katalizatora, a tym samym zwiększyć produkcyjność

zwiększenie prędkości przepływu zwiększa koszty transportu gazu

zmniejszenie stężenia amoniaku w jednostce objętości gazu zmniejsza ilość

ciepła wydzielonego na jednostkę objętości gazu w egzotermicznej reakcji

syntezy amoniaku

przy pewnej prędkości ciepło reakcji może nie wystarczyć do ogrzania

gazów kierowanych do reakcji i wówczas nie zostanie zachowany warunek

autotermiczności procesu

Synteza amoniaku

Wpływ temperatury i prędkości objętościowej przepływu gazu

na stężenie NH

3

w gazach poreakcyjnych

Synteza amoniaku

Ilość tworzącego się amoniaku w mieszaninie stechiometrycznej (w gramach

na dm

3

katalizatora i godzinę) w temperaturze 500

o

C pod ciśnieniem 20 MPa

w zależności od objętościowej prędkości przepływu gazu

Synteza amoniaku

każdej prędkości przepływu odpowiada optymalna temperatura ,
w której stężenie amoniaku w gazie osiąga największą wartość

utrzymanie optymalnych warunków przebiegu procesu wymaga obniżania

temperatury w miarę przebiegu reakcji

uzyskiwana wydajność jest tym bliższa wydajności równowagowej,
im wyższa jest temperatura i mniejsza prędkość przepływu gazu, czyli
im dłuższy jest czas zetknięcia reagujących gazów z katalizatorem

wzrost ciśnienia początkowo powoduje wyraźne zwiększenie ilości

otrzymanego amoniaku przy danej prędkości objętościowej przepływu

gazu, następnie wpływ ciśnienia jest coraz mniejszy, a coraz większe

odchylenia od wydajności równowagowej

Synteza amoniaku

Optymalna temperatura prowadzenia syntezy NH

3

Synteza amoniaku

Wpływ ciśnienia na ilość uzyskanego NH

3

przy prędkości przepływu gazu 30 000 m

3

/m

3

katalizatora w ciągu godziny

oraz w warunkach równowagowych w temperaturze 500

o

C

Synteza amoniaku

przebieg procesu zależy również od wielkości ziaren katalizatora
oraz od jego aktywności

katalizator żelazowy do syntezy amoniaku nie jest kosztowny, gdyż

wytwarza się go z łatwo dostępnych składników, np. z naturalnej rudy

magnetytowej, jednak wytwarzanie katalizatora o dużej i trwałej

aktywności jest procesem trudnym i tylko kilku producentów w świecie

gwarantuje wysoką jakość i trwałość produktu (jednym z najlepszych

katalizatorów syntezy amoniaku jest produkowany w Zakładach

Azotowych w Tarnowie – Mościcach)

aktywność katalizatorów zależy nie tylko od ich składu chemicznego,
lecz także od mikro – i makrostruktury ziarna, jego porowatości,
wielkości powierzchni wewnętrznej, rozmiaru porów itd.

Synteza amoniaku

najlepszym katalizatorem syntezy amoniaku okazało się żelazo

katalizatory do syntezy amoniaku wytwarza się przez redukcję tlenków

żelaza; materiałem wyjściowym są naturalne lub sztuczne magnetyty

aktywność katalizatora zależy od stosunku ilości żelaza (II) do żelaza (III)

-najlepsze wyniki uzyskuje się przy stosunku równym 0,5

katalizatory żelazowe syntezy amoniaku zawierają promotory (3 - 7 %

tlenków innych metali)
katalizatory te mogą pracować w zakresie temperatur 380 – 550

o

C

katalizator jest wrażliwy na pewne zanieczyszczenia, które powodują

obniżenie aktywności (zatrucie) - odwracalne (tlen i związki tlenowe)
lub nieodwracalne (związki siarki, fosforu i chlorowce)

mechanizm syntezy tłumaczy się chemisorpcją substratów
na powierzchni katalizatora

Synteza amoniaku

Wielkość powierzchni i aktywności

katalizatorów żelaznych syntezy amoniaku

Synteza amoniaku

Wpływ domieszek na aktywność katalityczną żelaza

w reakcji syntezy amoniaku

Synteza amoniaku

Właściwości niektórych katalizatorów

Synteza amoniaku

Wytwarzanie katalizatorów do syntezy amoniaku metodą TVA

Synteza amoniaku

Skład chemiczny katalizatorów do syntezy amoniaku

Synteza amoniaku

mieszaninę azotu i wodoru otrzymuje się w wyniku zgazowania
paliwa stałego, otrzymując gaz generatorowy, lub też w wyniku

przeprowadzenia konwersji i półspalania metanu

Synteza amoniaku

Podział procesów opartych na gazie syntezowym

Synteza amoniaku

Schemat przerobu gazu syntezowego

Schemat ideowy
wytwarzania amoniaku
z węgla kamiennego

Schemat ideowy
wytwarzania
związków azotowych
z gazu ziemnego

Schemat ideowy
otrzymywania
NH

3

z metanu

Synteza amoniaku

Schemat ideowy syntezy amoniaku z metanu

•

główne składniki
( > 1 % obj.) –
podkreślono

•

śladowe
komponenty
( 1 – 20 ppm) –
drukiem pochyłym

•

Ar –
wliczono również
inne gazy
szlachetne

Synteza amoniaku

Otrzymywanie mieszaniny azotu i wodoru

zgazowanie węgla

C + O

2

+ 3,76 N

2

→ CO

2

+ 3,76 N

2

∆ H = - 404 kJ/mol

2 C + O

2

+ 3,76 N

2

↔ 2 CO + 3,76 N

2

∆ H = - 218 kJ/mol

2 CO + O

2

+ 3,76 N

2

→ 2 CO

2

+ 3,76 N

2

∆ H = - 185 kJ/mol

Synteza amoniaku

Otrzymywanie mieszaniny azotu i wodoru

C + CO

2

↔ 2 CO

∆ H = 176 kJ/mol

C + H

2

O↔ CO + H

2

∆ H = 130 kJ/mol

CO + H

2

O↔ CO

2

+ H

2

∆ H = - 42 kJ/mol

Synteza amoniaku

Otrzymywanie mieszaniny azotu i wodoru

reforming metanu

CH

4

+ H

2

O ↔ CO + 3 H

2

∆ H = - 207 kJ/mol

półspalanie metanu

CH

4

+ O

2

+ 3,76 N

2

↔ 2 CO + 4 H

2

+ 3,76 N

2

∆ H = - 35 kJ/mol

Synteza amoniaku

Otrzymywanie mieszaniny azotu i wodoru

oczyszczanie mieszaniny gazów przed wprowadzeniem do obiegu

instalacji syntezy amoniaku od domieszek stanowiących trucizny

katalizatora

suma zawartości zanieczyszczeń tlenowych w gazie nie powinna

przekraczać 0,002 – 0,003 %

•

konwersja tlenku węgla

•

wymywanie ditlenku węla

•

usuwanie resztek tlenków węgla

• absorpcja w amoniakalnych roztworach soli miedzi (I)
• przemywanie ciekłym azotem
• metanizacja lub prekataliza

Synteza amoniaku

Otrzymywanie mieszaniny azotu i wodoru

konwersja tlenku węgla

CO + H

2

O ↔ CO

2

+ H

2

∆ H = - 42 kJ/mol

konwersję tlenku węgla można prowadzić w zakresie temperatur 300- 500

o

C

jako tzw. konwersję normalnotemperaturową; katalizatorem są tlenki żelaza i

chromu dość odporne na zatrucie związkami siarki, nie ułatwiające

niepożądanej reakcji metanizacji

CO + 3 H

2

↔ CH

4

+ H

2

O

w gazach po konwersji normalnotemperaturowej pozostaje zwykle 2 –3 % CO

konwersja niskotemperaturowa zachodzi w temperaturze poniżej 200

o

C,

pozwala na obniżenie zawartości tlenku węgla poniżej 0,3 %; katalizatorami są

mieszaniny tlenków chromu i miedzi, które są wrażliwe na zatrucia siarką

Synteza amoniaku

Schemat normalnotemperaturowej konwersji gazu wodnego z parą wodną

Synteza amoniaku

Otrzymywanie mieszaniny azotu i wodoru

usuwanie ditlenku węgla (dekarbonizacja)

•

absorpcja w wodzie pod ciśnieniem 1,6 – 2,5 MPa w aparatach
wieżowych

•

w gorącym około 30 % wodnym roztworze węglanu potasu z dodatkiem
aktywatora (3 % roztwór dietanoloaminy DEA)

K

2

CO

3

+ CO

2

+ H

2

O ↔ 2 KHCO

Synteza amoniaku

Porównanie właściwości różnych absorbentów CO

2

Synteza amoniaku

Schemat instalacji do wymywania ditlenku węgla

za pomocą roztworu węglanu potasu

Synteza amoniaku

Wymywanie CO z gazów do syntezy amoniaku

przy użyciu amoniakalnego roztworu soli miedzi (I)

Synteza amoniaku

Otrzymywanie mieszaniny azotu i wodoru

metanizacja

CO + 3 H

2

→ CH

4

+ H

2

O

CO

2

+ 4 H

2

→ CH

4

+ 2 H

2

O

O

2

+ 2 H

2

→ 2 H

2

O

katalizatorem procesu metanizacji jest nikiel osadzony na tlenku glinu,

który pracuje w zakresie temperatur 300 – 400

o

C i ciśnień do 1000 at

metanizacja pozwala na obniżenie zawartości tlenku węgla do 0,001 %;

można ją stosować, jeżeli w wyniku konwersji tlenku węgla i wymywania

ditlenku węgla stężenie tych składników zastanie obniżone do całkowitej

zawartości około 0,5 %

Synteza amoniaku

ze względu na ograniczony zakres aktywności katalizatorów,
nawet w optymalnych warunkach, synteza amoniaku zachodzi
w temperaturze, w której równowagowy stopień przemiany jest
niewielki (mimo wysokiego ciśnienia, które stosuje się w tym procesie)

zadowalającą wydajność surowcową syntezy amoniaku uzyskano
dopiero wtedy, gdy opracowano specjalne, złożone układy
technologiczne :

– układ obiegu powrotnego czyli cyrkulacyjny Habera – Boscha

– oraz układ wielostopniowy Claude’a (w dawniejszych instalacjach)

Synteza amoniaku

Równowagowy stopień przemiany wodoru w amoniak x”

i optymalna linia operacyjna M wyznaczona dla katalizatora żelazowego;

T

z

– temperatura zapłonu

Synteza amoniaku

Uproszczony schemat układu technologicznego do syntezy amoniaku

(układ obiegu powrotnego według Habera i Boscha)

zaznaczono dwa sposoby doprowadzenia gazu syntezowego
•

przed reaktorem RSK (linia ciągła)

•

przed skraplaczem – separatorem SK (linia przerywana)
RSK –

reaktor

SK

–

skraplacz – separator

SP

–

sprężarka gazu syntezowego

PO

–

pompa (sprężarka ) gazu powrotnego

Synteza amoniaku

Uproszczony schemat układu technologicznego do syntezy amoniaku

(układ wielostopniowy Claude’a) - niestosowany

RS

–

reaktory

SK

–

skraplacze – separatory

Synteza amoniaku

cechy charakterystyczne instalacji do syntezy amoniaku :

•

stosowanie recyrkulacji mieszaniny azotowo - wodorowej,

która nie uległa przemianie na amoniak

•

wydzielanie amoniaku przez skroplenie

•

stosowanie wysokich ciśnień

Synteza amoniaku

Schemat jednostki syntezy amoniaku w układzie obiegu zamkniętego

RS

–

reaktor syntezy

SP

–

skraplacz i separator amoniaku

PM –

pompa obiegu gazów

WC –

wymiennik ciepła

Synteza amoniaku

Wykres strumieniowy bilansu jednostki syntezy amoniaku

w układzie obiegu zamkniętego

RS

– reaktor syntezy

SP

– skraplacz i separator

amoniaku

PM – pompa obiegu gazów
WC – wymiennik ciepła

Synteza amoniaku

Obieg gazów do syntezy amoniaku

z zastosowaniem chłodzenia amoniakalnego

Synteza amoniaku

Wyznaczanie optymalnego strumienia gazu wydmuchowego

w układzie obiegu powrotnego

1 -

koszt amortyzacji reaktora

2 -

koszt surowca (gazu syntezowego)

Σ -

suma kosztów zmiennych (1 i 2),
które zależą od strumienia gazu
resztkowego

(W

R

/ W

S

)

opt

- optymalna wartość

stosunku natężeń

strumienia gazu wydmuchowego W

R

do strumienia gazu syntezowego W

S

doprowadzanego do układu

Synteza amoniaku

Wyznaczanie optymalnego stopnia przemiany x wodoru w amoniak

w układzie obiegu

powrotnego

x

*

-

równowagowy stopień przemiany

x

opt

- optymalny stopień przemiany

W

z opt

- optymalne natężenie powrotnego strumienia gazu W

z

r

- średnia szybkość reakcji

V

r

- objętość reaktora (złoża katalizatora)

1

- koszt przetłaczania gazu powrotnego (koszt energii,

amortyzacji pompy)

2

- koszt amortyzacji reaktora

Σ

-suma kosztów zmiennych (1 i 2)

Synteza amoniaku

Instalacja do syntezy amoniaku

Synteza amoniaku

Schemat instalacji do syntezy amoniaku

Synteza amoniaku

Skład gazu procesowego w trakcie produkcji amoniaku

Schemat wytwórni amoniaku

a) schemat produkcji surowego gazu syntezowego

przez konwersję metanu z parą wodną (inny wariant węzła I)

1 – sprężarki, 2 – piece, 3 – reaktor półspalania, 4 – konwerter CO, 5 – oddzielacze, 6 – kotły
utylizery, 7 – wymienniki, 7a – podgrzewacze, 8 – chłodnica, 9 – kolumny absorpcyjne, 10 –
kolumny desorpcyjne, 11 – skruber, 12 – reaktor, 13 – separatory amoniaku, 14 – kolumna
rozprężająca, 15 – kolumna destylacyjna

a) 1 – turbosprężarka, 2 – komora spalin, 3 – piec rurowy, 4 – dopalacz, 5 – kocioł utylizer, 6 – palniki
opalane gazem ziemnym

Synteza amoniaku

konstrukcja reaktorów do syntezy amoniaku musi uwzględniać to, że
działają one pod wysokim ciśnieniem (10 – 30 MPa) w podwyższonej
temperaturze (400 – 500

0

C) oraz są narażone na korodujące działanie

czynników chemicznych (zjawisko tzw. korozji wodorowej)

dlatego do budowy reaktorów syntezy amoniaku stosuje się specjalne
stale stopowe odporne na korozję (18 % chromu, 8 % niklu, mniej niż
0,08 % węgla), a ściany naczynia ciśnieniowego chroni się przed
działaniem gazów o wysokiej temperaturze

Synteza amoniaku

należy stosować katalizatory o drobnym ziarnie, uzyskuje się wtedy
dużą szybkość reakcji, a objętość reaktora o określonej zdolności

produkcyjnej może być znacznie mniejsza niż przy użyciu grubego

ziarna

złoże katalizatora o drobnym ziarnie stwarza jednak duży opór

hydrauliczny - powstaje znaczna różnica ciśnień między wejściem i

wyjściem z reaktora, a konsekwencją tego jest znaczny wzrost energii

potrzebnej do przetłaczania strumienia gazu przez reaktor

reaktory, w których stosuje się drobne ziarno (1 – 3 mm) są tak

projektowane, aby ograniczyć opory hydrauliczne, jedną z takich

konstrukcji jest tzw. reaktor radialny, w którym długość drogi gazu

przez warstwę katalizatora została znacznie skrócona, a powierzchnia

przekroju złoża, przez który odbywa się ruch gazu jest wielokrotnie

większa niż w reaktorach o osiowym kierunku przepływu

Synteza amoniaku

Aparaty do syntezy amoniaku

Synteza amoniaku

Zasada działania reaktora do syntezy amoniaku

o osiowym kierunku przepływu gazu z adiabatycznymi złożami katalizatora

i chłodzeniem za pomocą zimnego gazu syntezowego

zimny gaz syntezowy S wprowadzany przed złożem II i III
linia E równowagowego stopnia przemiany
optymalna linia operacyjna M
linie operacyjne I,II i III opisujące przebieg adiabatycznego procesu

w poszczególnych złożach katalizatora

T

z

– temperatura zapłonu

Synteza amoniaku

Zależność szybkości reakcji syntezy amoniaku w reaktorze przemysłowym

od przeciętnej średnicy d

av

ziarna katalizatora żelazowego

na osi pionowej odłożono względne wartości szybkości reakcji
w stosunku do szybkości przy d

av

= 10 mm)

Synteza amoniaku

Schemat wnętrza konwertora TVA

Przebieg syntezy amoniaku
wzdłuż warstwy katalizatora
w temperaturze 500

o

C

Synteza amoniaku

Reaktor do syntezy amoniaku

z promieniowym przepływem gazu przez katalizator

LITERATURA

•

Bortel E., Koneczny H. „Zarys technologii chemicznej” Wydawnictwo Naukowe

PWN Warszawa 1992

•

Kępiński J. „Technologia chemiczna nieorganiczna” Państwowe Wydawnictwo

Naukowe Warszawa 1984

•

Praca zbiorowa pod redakcją K. Schmidt-Szałowskiego „Podstawy technologii

chemicznej. Bilanse procesów technologicznych” Oficyna Wydawnicza

Politechniki Warszawskiej Warszawa 1997

•

K. Schmidt-Szałowski, J. Sentek „Podstawy technologii chemicznej. Organizacja

procesów produkcyjnych” Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej

Warszawa 2001

•

Van den Berg P. J., de Jong W.A. „Introduction to Chemical Process

Technology” Delft University Press, D. Reidel Publishing Company, Delft 1980

•

Molenda J. „Technologia chemiczna” Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne

Warszawa 1993

•

Koneczny H. „Podstawy technologii chemicznej” Państwowe Wydawnictwo

Naukowe Warszawa 1973

•

Praca zbiorowa „Technologia chemiczna nieorganiczna” Wydawnictwa

Naukowo – Techniczne Warszawa 1965

•

http://en.citizendium.org

•

www.chemguide.co.uk

•

www.topsoe.com