Atmosfera, Wykład 4

METODY USUWANIA ZWIĄZKÓW SIARKI Z GAZÓW ODLOTOWYCH

 zawartośd siarki w paliwach krajowych: 0,5 - 0,7 %;

 ograniczenie emisji SO

2

:

◦ zmiana stosowanego paliwa

◦ modernizacja technologii lub zmiana sposobu spalania

◦ odsiarczanie paliw lub zgazowanie paliw i usuwanie siarki z otrzymanego gazu

◦ odsiarczanie spalin

 Węgiel kamienny  piryt Fe

x

S

y

 separatory magnetyczne

 Gaz ziemny  H

2

S

 Spalanie węgla kamiennego w elektrowni: 1-8 g SO

2

/m

3

(spaliny)

brunatnego 2,7 g SO

2

/m

3

 Hutnictwo żelaza  1-2 g SO

2

/m

3

(spaliny)

METODY ODSIARCZANIA GAZÓW ODLOTOWYCH

1. Rodzaj procesu:

• Absorpcyjne

• Adsorpcyjne

• Katalityczne

2. Charakter procesu:

• Regeneracyjne i nieregeneracyjne (odpadowe)

• Mokre, suche i półsuche

3. Zastosowany sorbent:

• Wapniowe

• Sodowe

• Amoniakalne

• Magnezowe

4. Otrzymany produkt utylizacji:

szlam posorpcyjny, gips, SO

2

, H

2

SO

4

, (NH

4

)

2

SO

4

, siarka elementarna

USUWANIE H

2

S

1. Absorpcja z reakcją chemiczną - absorbenty: alkaliczne roztwory ZnO, Zn(OH)

2

, ZnCO

3

, ZnSO

4

, woda

amoniakalna, (NH

4

)

2

SO

3

, Na

2

CO

3

, aminy alifatyczne, fosforany

2. Absorpcja fizyczna w rozpuszczalnikach organicznych (metanol, estry kwasu fosforowego i inne)

3. Adsorpcja - adsorbenty: boksyt, ZnO, CaO, MgO, kaolin

4. Katalityczne utlenianie do SO

x

i S (jest wysoce selektywne)

5. na rudzie darniowej

6. Proces Clausa – katalityczny proces, katalizatory to tlenki glinu, tytanu:

I etap - spalanie siarkowodoru:

2H

2

S + 3O

2

→ 2SO

2

+ 2H

2

O

II etap - reakcja między H

2

S i utworzonym w I etapie SO

2

do S:

2H

2

S + SO

2

→ 3/

n

S

n

+ 2H

2

O

METODY REGENERACYJNE I NIEREGENERACYJNE

 Odzysk siarki (produkt handlowy) lub wytwarzanie odpadów siarkowych

 Metody regeneracyjne: reakcja SO

2

z adsorbentem, który potem jest regenerowany w procesie desorpcji

 Koszt uzyskania produktu (SO

2

, S, H

2

SO

4

) wyższy niż cena rynkowa  przewaga metod odpadowych

(nieregeneracyjnych)

METODY MOKRE, A SUCHE

 Metody mokre:

◦ schłodzenie gazów do T = 320 K, mniejszej od normalnej w kominie (T = 420 K)  koniecznośd

podgrzewania

◦ woda w produkcie

◦ mniejsze zapotrzebowanie na sorbent niż w metodzie suchej, absorbenty są taosze

◦ koszty eksploatacyjne większe (wprowadzanie dużych objętości cieczy, podgrzewanie gazów)

◦ możliwośd blokowania wnętrza aparatury osadami i korozji

O

3H

S

3

O

2

3

S

H

3

2

n

2

2







n

 Metody suche:

◦ większe zapotrzebowanie na sorbent, który jest droższy

◦ zużycie wody o 50 % mniejsze lub brak jej stosowania = brak ścieków

◦ zapotrzebowanie energii mniejsze

◦ mniejszy problem z gromadzeniem odpadów

◦ produkty odsiarczania (poza sodowymi) praktycznie nierozpuszczalne, łatwe do przetworzenia na

granulat

◦ mniejsza aparatura, brak problemu z korozją i blokowaniem przewodów osadami

◦ metody suche odpadowe są o 30-40 % taosze od mokrych odpadowych w podobnych warunkach

◦ mała efektywnośd wykorzystania ziaren sorbentu, mała prędkośd gazu, duże straty sorbentu podczas

regeneracji

METODY WAPNIOWE

 wiązanie SO

2

przez CaO, Ca(OH)

2

lub CaCO

3

 metoda mokra, półsucha lub sucha

 Metoda mokra  sorbent to zawiesina Ca(OH)

2

lub CaCO

3

Ca(OH)

2

+ SO

2

+ H

2

O  CaSO

3

+ 2H

2

O

Ca(OH)

2

+ SO

2

+ H

2

O + ½ O

2

 CaSO

4

·2H

2

O

lub

CaCO

3

+ SO

2

+ H

2

O  CaSO

3

+ CO

2

+ H

2

O

CaCO

3

+ SO

2

+ H

2

O + ½ O

2

 CaSO

4

+ CO

2

+ H

2

O

 Produkt: CaSO

4

 dodatek do cementu lub do produkcji ścianek gipsowych

 Mokra metoda wapniowa jest prosta, sprawnośd odsiarczania: 80-90%;

 Metoda półsucha  suszenie rozpyłowe (odparowanie wody i absorpcja SO

2

w kroplach zawiesiny

substancji alkalicznej

 Odpylacz (np. elektrofiltr) na popiół i nieprzereagowany reagent;

 Sprawnośd odsiarczania = 95%

 Metoda Wapniowa sucha:

◦ Adsorpcja SO

2

na stałym sorbencie (wapienie, dolomity, Ca(OH)

2

) podczas spalania

◦ Rozdrobniony sorbent  strefa spalania (780–1200ºC)  wymieszanie sorbentów ze spalinami i

przejście w uaktywnioną postad tlenkową:

CaCO

3

= CaO + CO

2

Ca(OH)

2

= CaO + H

2

O

◦ która wiąże SO

2

według reakcji:

CaO + SO

2

+ ½ O

2

= CaSO

4

◦ sprawnośd odsiarczania: ok. 60%

METODY SODOWE

 Sorbenty: alkaliczne związki sodu (NaOH, Na

2

CO

3

, CH

3

COONa)

 Metoda octanowa:

2CH

3

COONa + SO

2

+ H

2

O = Na

2

SO

3

+ 2CH

3

COOH

 Roztwór poabsorpcyjny utlenia się tlenem z powietrza:

2Na

2

SO

3

+ O

2

= 2Na

2

SO

4

 A następnie regeneruje wodorotlenkiem wapnia:

Na

2

SO

4

+ 2CH

3

COOH + Ca(OH)

2

= CaSO

4

• 2H

2

O + 2CH

3

COONa

 wirówka oddziela CaSO

4

• 2H

2

O od roztworu CH

3

COONa;

 CaSO

4

• 2H

2

O suszony w suszarce  gips (materiał budowlany);

 Sprawnośd odsiarczania do 99%.

Metoda Wellman-Lord:

 Absorpcja w roztworze siarczynu sodu  powstaje kwaśny siarczyn sodowy:

SO

2

+ Na

2

SO

3

+ H

2

O = 2NaHSO

3

 Straty jonów Na uzupełniane są poprzez NaOH lub Na

2

CO

3

 Produkty absorpcji są odparowywane i poddane rozkładowi termicznemu:

2NaHSO

3

= Na

2

SO

3

+ SO

2

+ H

2

O

 Na

2

SO

3

zawracany do absorbera, a po usunięciu pary wodnej zatężony SO

2

do produkcji H

2

SO

4

lub siarki

elementarnej;

 Skutecznośd metody: 90-98%



Metoda dwualkaliczna:

 Absorpcja SO

2

w NaOH lub Na

2

CO

3

 rozpuszczalne produkty absorpcji (Na

2

SO

3

, Na

2

SO

4

);

 Regeneracja sorbentów przez Ca(OH)

2

lub CaCO

3

– powstaje zawiesina CaSO

3

/CaSO

4

, która po utlenieniu

tworzy gips;

2NaOH + SO

2

+ ½ O

2

= Na

2

SO

4

+ H

2

O

Na

2

SO

4

+ Ca(OH)

2

+ 2H

2

O = CaSO

4

• 2H

2

O + 2NaOH

 Sprawnośd odsiarczania do 95% (wyższa niż w metodzie wapniowej)

METODY AMONIAKALNE

 Absorbenty: NH

3

i związki amonowe (NH

4

OH, (NH

4

)

2

SO

3

),

 Produkt: (NH

4

)

2

SO

4

- nawóz zawierający 21 % azotu

METODY MAGNEZOWE

 Absorpcja w zawiesinie Mg(OH)

2

: SO

2

+ Mg(OH)

2

 MgSO

3

i MgSO

4

, które rozkłada się termicznie do MgO

i SO

2

(proces regeneracji pochłania 60% kosztów eksploatacyjnych);

 Odzysk SO

2

w postaci stężonego strumienia gazów (5-15% obj. SO

2

)  surowiec dla produkcji H

2

SO

4

, S;

 Sprawnośd odsiarczania: 90%

KATALIZA

 Katalizatory nanosi się na adsorbenty (w procesie Clausa: Al

2

O

3

).

 Katalizatory używane do odsiarczania: zeolity, glinokrzemiany, mieszaniny tlenków glinu z krzemionką.

KOTŁY FLUIDALNE

 Drobno zmielone paliwo stałe (np. węgiel) i sorbent (dolomit/wapieo) utrzymywane są w stanie fluidalnym;

 Eliminacja SO

x

z gazów spalinowych > 90%;

 Na powierzchni dolomitu powstaje CaSO

4

, który blokuje sorpcję SO

2

. Reaktywacja sorbentu odbywa się w

niskich temperaturach w obecności pary wodnej.