Zastosowania

Statystyki

• Ocena

niepewności

wyników zgodnie ISO-GUM

• Ocena

Porównania Międzylaboratoryjnego (ILC)

• Zapewnienie jakości:

– metody działania (dokładność; precyzja; ...)

• Optymalizacja procedur pomiarowych

Statystyka, dlaczego i kiedy?

Statystyka w ocenie niepewności

n

i

i

x

n

x

1

1

2

1

1

1

)

(

n

i

i

i

x

x

n

x

s

Odchylenie standardowe

Rozkład normalny

dla zbioru n

wartości x

i

)

(

)

(

2

i

i

x

s

x

V

Wariancja (rozbieżność)

Wartość nominalna (średnia)

Względne odchylenie standardowe

%)

.,

(

)

(

bezwzgl

x

x

s

RSD

i

-4

-2

0

2

4

Cz

ęs

to

ść

± 1 s

± 2 s

X

Wartość zawiera się w przedziale

Wartość oczekiwana

Przyjęte odchylenie standardowe:

3

/

a

s

a

a 

1/2a

2a(= a)

X

a

x

y

Rozkład prostokątny

Przyjmuje się, że jest jednakowo prawdopododobne, że
wartość leży gdziekolwiek w przedziale

“Prawdopodobnie wartość znajduje się gdzieś w zakresie”

R

ozkład prostokątny jest zazwyczaj opisywany w kategoriach:

wartość średnia i zakres (±a)

C

ertyfikaty lub inne specyfikacje podają granice, w których może być

wartość bez podania przedziału ufności (lub stopnia swobody).

Czystość kadmu podana jest w certyfikacie jako:

(99.99 0.01) %

Przyjmując rozkład prostokątny niepewność wzorca wynosi:

%

0058

.

0

3

/

01

.

0

3

/

)

(

a

x

u

s

Przykład rozkładu prostokątnego

l

mg

a

x

u

s

/

16

.

1

3

/

2

3

/

)

(

Przykłady

Stężenie wzorca kalibracyjnego wyrażone jest jako:

(1000 2) mg/l

Przyjmując rozkład prostokątny niepewność wzorca wynosi:

6

/

1

a

s

Rozkład stosowany wówczas, gdy
przypuszczamy,

że

bardziej

prawdopodobne

jest

uzyskanie

wartości

w

pobliżu

środka

zakresu

niż przy jego krańcach

Przyjęte odchylenie standardowe:

2a (= a)

1/a

X

a

x

y

Rozkład Trójkątny

Wartości w pobliżu x są bardziej prawdopodobne niż leżące na

obrzeżach zakresu.

Dostępność informacji dotycząca wartości prawdziwej jest mniej
ograniczona niż w przypadku rozkładu prostokątnego.

Przykład

(

objętość kolby szklanej)

Producent podaje

objętość kolby jako:

(100

± 0.1) ml w T = 20° C.

Nominalna

wartość najbardziej prawdobodobną !

Zakładając rozkład trójkątny niepewności wzorca:

ml

a

x

u

s

04

.

0

6

/

1

.

0

6

/

1

)

(

Przykład rozkładu trójkątnego

W przypadkach wątpliwych zastosuj rozkład prostokątny

Jednostkowe obserwacje

rozkładają się wokół najlepiej

szacowanej

wartości prawdziwej z rozkładem zależnym

od precyzji

Przedział ufności

)

(

%

)

1

(

n

CI

x

n

s

n

t

CI

/

*

)

1

,

05

.

0

(

%

95

Przybliżenie „wartości prawdziwej” ( ) leżącej w

przedziale ufności (CI), z prawdopodobieństwem

(1- ),

mając “n-1” stopni swobody:

(gdzie

n

=

liczba powtórzeń)

s 68 %
s 95 %
s 99.7%

Przedział ufności (2)

-4

-2

0

2

4

Czę

s

toś

ć

± 1 s

± 2 s

N(0,1)

Prawo “Propagacji niepewności”

bez korelacji

2

2

)

(

)

(

)

(

b

u

a

u

C

u

)

(

)

(

b

a

C

b

a

C

Y = f (X

1

, X

2

, ....., X

n

)

2

2

2

)

(

)

(

i

i

c

X

u

X

f

Y

u

)

/

(

)

(

b

a

C

b

a

C

2

2

)

(

)

(

)

(

b

b

u

a

a

u

C

C

u

Ocena niepewności

typu A

:

statystyczne analizy

serii obserwacji.

Standardowa niepewność

typu A

jest uzyskiwana przez

powtórzenie pomiarów i jest liczona jako

odchylenie standardowe

wartości pomiarowych

Ocena niepewności

typu B

:

poprzez

inne sposoby

niż analizy statystyczne

(

wcześniejsze eksperymenty, dane literaturowe, informacje

producentów)

[GUM, 1993]

Sposoby oszacowania niepewności

Niepewność

rozszerzoną

U

otrzymuje

się

przez

pomnożenie złożonej niepewności standardowej przez
współczynnik rozszerzenia

k:

2

2

2

)

(

)

(

i

i

c

x

u

x

f

y

u

Według GUM...

)

(

*

)

(

y

u

k

y

U

c

często k = 2

Kiedy nie ma powiązań pomiędzy wielkościami złożona
niepewność standardowa jest oszacowana jako zbiór
kwadratów złożonych wariancji zgodnie z prawem
propagacji niepewności:

Ale co przedstawia x ?

x

x

R

Niepewność przedstawiana jako

odchylenie standardowe [ s = u(x) ]

• odchylenie standardowe?
• prostokątny rozkład niepewności?
• trójkątny rozkład niepewności?
• przedział ufności bez podania stopnia swobody?
• przedział ufności z podaniem stopni swobody?
• niepewność złożona ?
• niepewność rozszerzona? Czy “k” jest
określone?

s

-

pochodząca z danych instrumentu pomiarowego

- wyliczona dla (aparaturowych)

powtórzeń

1.

Pojedynczy pomiar z kilkoma instumentalnymi powtórzeniami:

s

x

R

Odchylenie standardowe

pojedynczego pomiaru

0.

Eksperyment pomiarowy 

niepewność (Typ A) !

i

i

i

s

x

R

2.

Kilka (

n

)

różnych pomiarów

z kilkoma instrumentalnymi powtórzeniami

Odchylenie standardowe

dla

n

niezależnych pomiarów

Zakładając że WSZYSTKIE s

i

są podobne (= s)

s

x

R

i

i

n

s

R

s

R

R

i

mean

i

)

(

)

(

R1

R2

Z oszacowaniem

niepewności

R1

R2

Bez oszacowania

niepewności

(tylko precyzja)

R1

R2

10.5

11.5

11.0

12.0

12.5

mg

kg

-1

wartość

Czy otrzymane wyniki różnią się?

Pomiar

zawartości Cd w roślinach

3 zmineralizowane

próbki

I mineralizacja : 20.5 mg/kg

II mineralizacja : 21.0 mg/kg

III mineralizacja : 21.5 mg/kg

średnia [Cd] = 21.0 mg/kg

(odchylenie standardowe) s = 0.5 mg/kg

(średnia

odchyl. stand.)C

Cd

= (21.0 ± 0.5) mg/kg

(średnia

95% prawd.) C

Cd

= (21.0 ± 1.2) mg/kg, z n = 3

(Tradycyjne) Przybliżenie Statystyczne

t(0.05,2)= 4.3

średnia

rozszerzona niepewność

C

Cd

= (21.0 ± 4.2) mg/kg, przy

k = 2

Obliczenie budżetu niepewności  Niepewność złożona

(

zawierająca udział wszystkich parametrów)

Podejście GUM

Pomiar

zawartości Cd w roślinach

3 zmineralizowane

próbki

I mineralizacja : 20.5 mg/kg

II minaralizacja : 21.0 mg/kg

III mineralizacja : 21.5 mg/kg

średnia [Cd] = 21.0 mg/kg

Niepewność złoż.. u

c

= 2.1 mg/kg

Statystyka w określaniu cech charakterystycznych

i sprawności metody

Dokładne?

Precyzyjne?

nie

nie

nie

tak

tak

nie

tak

tak

(zgodne) (rozrzucone)

   





   





Najlepsze

przybliżenie do

“Wartości

prawdziwej

”

Precyzja:

stopień

zgodności

pomiędzy

niezależnymi

wynikami uzyskanymi w zalecanych warunkach [

ISO 5725

]

Precyzja 

Rozrzut 

niepewność 

Stopień (zakres) zgodności wyniku pomiaru z

akceptowaną wartością odniesienia (wartością

rzeczywistą wielkości mierzonej)

(ISO 3534-1)

Dokładność nie może być opisana za pomocą rozkładu

normalnego, ale jako rozbieżność średniej arytmetycznej

serii wyników od akceptowanej wartości odniesienia

Dokładność

Dokładność 

Odchylenie  (zero)

Precyzja uzyskana w warunkach

powtarzalności:

– to samo

laboratorium, analityk,

sprzęt,

czas

(krótki przedział czasowy)

Zwykle stosuje się do badania zmian dla serii lub pomiędzy

kolejnymi powtórzeniami pomiarów.

Precyzja w obrębie danej operacji = Powtarzalność

Powtarzalność

Odtwarzalność

Precyzja uzyskana w warunkach

odtwarzalności :

– różne

laboratoria, analityk,

sprzęt,

czas

(krótki przedział czasowy)

Zwykle stosuje

się do badania zmian oczekiwanej wartości

pomiarowej

pomiędzy różnymi laboratoriami.

Precyzja pomiędzy operacjami = Odtwarzalność

64

65

66

67

68

69

70

71

72

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Powtórzenia

1

2

3

4

5

6

Vials

1

66

68

67

69

70

69

2

66

67

68

68

68

69

3

71

67

68

69

68

70

4

66

68

67

68

68

69

5

67

67

66

69

69

68

6

65

67

67

69

68

69

7

67

68

68

68

69

69

8

67

66

66

68

68

69

9

67

67

66

69

68

69

10

66

65

67

68

69

68

11

67

67

69

68

68

70

12

67

68

69

69

68

69

13

67

67

68

69

68

68

14

67

68

68

69

68

69

15

65

66

65

68

68

67

Skrót,(Wyciąg)

Grupy

Wylicz.

suma

Średnia wariancja

1

6

409

68.2

2.2

2

6

406

67.7

1.1

3

6

413

68.8

2.2

4

6

406

67.7

1.1

5

6

406

67.7

1.5

6

6

405

67.5

2.3

7

6

409

68.2

0.6

8

6

404

67.3

1.5

9

6

406

67.7

1.5

10

6

403

67.2

2.2

11

6

409

68.2

1.4

12

6

410

68.3

0.7

13

6

407

67.8

0.6

14

6

409

68.2

0.6

15

6

399

66.5

1.9

ANOVA

Zakres zmian

SS

df

MS

F

P-

wartość F krytyczny

26.2

14

1.87

1.34

0.207

1.83

104.8

75

1.40

Total

131.0

89

s

r

1.18

=sqrt(MSW)

s

R

1.21

=sqrt(MSW+(MSB-MSW)/N)
(n powtórzeń)

Anova, pojedyńczy wpółczynnik

R = 2* 2 * s

R

r = 2* 2 * s

r

Wewnatrz grup

Pomiędzy grupami

Powtarzalność odchylenia
standardowego

Odtwarzalność odchylenia
standardowego

Statystyka

Dla porównań międzylaboratoryjnych(ILC),

Testy biegłości (PT)

czynnik Z (tradycyjnie)

"

" s

x

x

Z

ref

lab

Różnica  Odległość  Dokładność

•

cel działania (np. 5%)

•niepewność wartości odniesienia (wartości
nominalnej)
• wewnątrz-laboratoryjne porównania odtwarzalności

“Znormalizowana” ze względu na ...

En-score według GUM

)

(

2

2

r ef

l a b

r ef

l a b

u

u

x

x

En

“Znormalizowana” ze względu na ...

prop

agację niepewności złożonej

Wykonanie oceny

:

0 <|En|< 2 : dobrze
2 <|En|< 3 : ostrzeżenie

 akcja ostrzegania

|En|> 3 : nie satysfakcjonująca

 akcja

działania

Kryteria oceny

Wartosci krytyczne

:

0 <|En|< 2 : dobrze

2 <|En|< 3 : ostrzeżenie

 akcja ostrzegania

|En|> 3 : zle

 działania korygujace

Budżet niepewności

Obliczenia krok po kroku

1

Model:

Y = X

1

* X

2

/ (X

3

* X

4

)

część 1

RSD

Odchylenie standardowe

Wartość

Opis

0,8%

0,02

2,46

X

1

3,0%

0,13

4,32

X

2

1,7%

0,11

6,38

X

3

2,3%

0,07

2,99

X

4

??

??

0,557

Wynik

4

RSD

Odchylenie standardowe

Wartość

Opis

??

0,02

2,46

X

1

3,0%

??

4,32

X

2

??

0,11

6,38

X

3

2,3%

??

2,99

X

4

RSD

Odchylenie standardowe

Wartoś
ć

Opis

0,8%

0,02

2,46

X

1

3,0%

0,13

4,32

X

2

1,7%

0,11

6,38

X

3

2,3%

0,07

2,99

X

4

3

2

x+ x

4,2%

0,024

1

Model:

Y = X

1

* X

2

/ (X

3

* X

4

)

część 2

i

i

c

y

y

u

2

6,38

RSD

Odchylenie standardowe

Wartoś
ć

Opis

X1

X2

X3

X4

0,8%

0,02

2,46

X

1

...........

..

2,46

2,46

2,46

3,0%

0,13

4,32

X

2

4,32

...........

..

4,32

4,32

1,7%

0,11

6,38

X

3

6,38

6,38

...........

..

6,38

2,3%

0,07

2,99

X

4

2,99

2,99

2,99

...........

..

??

??

0,557

Wynik

5

RSD

Odchylenie standardowe

Wartoś
ć

Opis

X1

X2

X3

X4

0,8%

0,02

2,46

X

1

2,48

2,46

2,46

2,46

3,0%

0,13

4,32

X

2

4,32

2,45

4,32

4,32

1,7%

0,11

6,38

X

3

6,38

6,38

6,49

6,38

2,3%

0,07

2,99

X

4

2,99

2,99

2,99

3,06

0,557

Wynik

0,562

0,574

0,548

0,544

6

Różnica

0,005

0,017

-0,009

-0,013

0,001

7

Pierwiastek

kwadratowy

różnicy



Model:

Y = X

1

* X

2

/ (X

3

* X

4

)

część 3

RSD

wartość opis

X1

X2

X3

X4

0,8%

0,02

2,46

X1

2,48

2,46

2,46

2,46

3,0%

0,13

4,32

X2

4,32

4,45

4,32

4,32

1,7%

0,11

6,38

X3

6,38

6,38

6,49

6,38

2,3%

0,07

2,99

X4

2,99

2,99

2,99

3,06

4,2%

0,024

0,557

wynik

0,562

0,574

0,548

0,544

różnica

0,005

0,017

-0,009

-0,013

0,001



index

3,7%

50,8%

16,1%

29,4%

100,0%

suma

i

i

i

y

y

y

y

index

2

2

)

(

X1

X2

X3

X4

Główny składnik:

• Typ B? 
• Typ A? 
• Powtórzenia?
• Czasochłonność?
• Karty kontrolne?

Odchylenie
wariancji