05.03.2013  

1  

Pracownia Chemometrii Środowiska

dr hab. Tomasz Puzyn, prof. UG

Pracownia Chemometrii Środowiska

e-mail:

[e-mail]

tel. [phone]

1  

Pracownia Chemometrii Środowiska

m  

μ  

m  

•  Pojęcie

BŁĘDU

określa różnicę

pomiędzy wynikiem uzyskanym,
a wartością oczekiwaną.

•

 

NIEPEWNOŚĆ

określa

promień przedziału wokół
uzyskanego wyniku, w którym z
założonym
prawdopodobieństwem znajduje
się wartość oczekiwana.

2  

05.03.2013  

2  

Pracownia Chemometrii Środowiska

Δx = x −

µ

δ

x

=

Δx

µ

=

x

−

µ

µ

Błąd bezwzględny
(wymiar  mierzonej  wielkości):  

Błąd względny    

(bezwymiarowy,  często  wyrażony  w  %):  

3  

Pracownia Chemometrii Środowiska

m  

μ  

m  

•  Pojęcie

BŁĘDU

określa różnicę

pomiędzy wynikiem uzyskanym,
a wartością oczekiwaną.

•

 

NIEPEWNOŚĆ

określa

promień przedziału wokół
uzyskanego wyniku, w którym z
założonym
prawdopodobieństwem znajduje
się wartość oczekiwana.

4  

05.03.2013  

3  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Błędnie lub nieprecyzyjnie zdefiniowana wielkość oznaczana

•  Brak spełnienia wymogu reprezentatywności próby

•  Nieprawidłowo zastosowana metodyka oznaczeń

•  Osobowe błędy systematyczne

•  Nieznajomość wpływu wszystkich warunków zewnętrznych na wynik pomiaru

•  Niepewność związana z kalibracją przyrządu kontrolno-pomiarowego

•  Rozdzielczość stosowanego przyrządu pomiarowego

•  Niepewności związane ze stosowanymi wzorcami

•  Niepewności parametrów pochodzących z innych pomiarów, a stosowanych w

obliczeniach

•  Przybliżenia i założenia związane ze stosowaniem danego przyrządu

pomiarowego i zastosowane w trakcie pomiaru

•  Wahania w trakcie powtórzeń pomiarów w pozornie tych samych warunkach

zewnętrznych

5  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•

 

Standardowa niepewność pomiaru u(x)

- niepewność wyrażona za pomocą

odchylenia standardowego.

•

 

Całkowita standardowa niepewność pomiaru u(y)

- standardowa niepewność

obliczona na podstawie niepewności parametrów istotnie wpływających na jakość
analizy przy zastosowaniu prawa propagacji niepewności.

•

 

Niepewność rozszerzona pomiaru U(y)

- wielkość opisująca szerokość

przedziału wokół średniej, w którym z założonym prawdopodobieństwem (na
założonym poziomie istotności) znajduje się wartość oczekiwana.
U(y) = u(y) k
gdzie: k = 2 dla p = 0,05; k = 3 dla p = 0,01

6  

05.03.2013  

4  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Metoda typu A (--> dysponujemy wynikami kilkukrotnych pomiarów): metoda

szacowania oparta o odchylenia standardowe serii bezpośrednich pomiarów
danego parametru x

i

. Za wartość niepewności przyjmuje się błąd standardowy

(odchylenie standardowe średniej).

•  Metoda typu B

(--> nie dysponujemy wynikami kilkukrotnych pomiarów):

metoda wykorzystująca inne metody niż statystyczne:
- wcześniejsze doświadczenia;
- wsześniejsze wyniki podobnych badań;
- dostarczone przez producenta specyfikacje wykorzystywanych
instrumentów, stosowanych odczynników, naczyń pomiarowych itd.;
- wyniki zaczerpnięte z wcześniejszych raportów;
- niepewność obliczona na podstawie wyników badań dla materiału
odniesienia.

7  

Pracownia Chemometrii Środowiska

u(y)

=

dy
dx

u(x)

•  Dla jednej zmiennej y = f(x):

Źródło:  A.  Zięba:  Opracowanie  danych  pomiarowych.  hNp://  

www.Pj.agh.edu.pl/zdf/danepom.pdf

 

8  

05.03.2013  

5  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Dla wielu zmiennych y = f(x

1

, x

2

, x

3

... x

n

):

u(y)

=

∂y

∂x

i

u(x

i

)

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

i

=1

n

∑

2

u(y)

=

∂y

∂x

1

u(x

1

)

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

2

+

∂y

∂x

2

u(x

2

)

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

2

+

∂y

∂x

3

u(x

3

)

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

2

+ ...+

∂y

∂x

n

u(x

n

)

⎛
⎝⎜

⎞
⎠⎟

2

9  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Możemy następnie wyznaczyć niepewność względną w(y) = u(y)/|y|

obustronnie dzieląc przez |y|:

w(y)

=

u(y)

y

=

1

y

∂y

∂x

i

u(x

i

)

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

•  Wolno nam również wewnątrz nawiasu kwadratowego pomnożyć wszystko

przez 1, czyli wyrażenie x

i

/x

i

:

w(y)

=

u(y)

y

=

1

y

∂y

∂x

i

u(x

i

)

x

i

x

i

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

=

x

i

y

∂y

∂x

i

u(x

i

)

x

i

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

10  

05.03.2013  

6  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Zdefiniujmy sobie teraz współczynnik wrażliwości p

i

i włączmy go do

równania:

p

i

=

x

i

y

∂y

∂x

i

w(y)

=

u(y)

y

=

x

i

y

∂y

∂x

i

u(x

i

)

x

i

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

=

p

i

u(x

i

)

x

i

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

11  

Pracownia Chemometrii Środowiska

p

i

=

x

i

y

∂y

∂x

i

f (x

i

)

= x

i

⋅ const

f (x

i

)

=

const

x

i

f (x

i

)

= const ⋅ x

i

n

f (x

i

)

= const ⋅ x

i

f (x

i

)

= const ⋅ e

ax

i

f (x

i

)

= const ⋅ lnax

i

Postać funkcji

1

-1

n

1/2

ax

i

const / y

12  

05.03.2013  

7  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Jeżeli współczynnik wrażliwości p

i

= 1 lub -1, to:

w(y)

=

u(y)

y

=

u(x

i

)

x

i

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

i

=1

n

∑

w(y)

=

u(y)

y

=

u(x

1

)

x

1

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

+

u(x

2

)

x

2

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

+

u(x

3

)

x

3

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

+ ...+

u(x

n

)

x

n

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

13  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.

•  Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

(wielkości wejściowych), od których

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x

1

, x

2

, x

3

, ..., x

n

)

•  Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości

wejściowych x

i

.

•  Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy

wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.

•  Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności

rozszerzonej U(y).

14  

05.03.2013  

8  

Pracownia Chemometrii Środowiska

Z roztworu podstawowego o stężeniu 1000 ± 2 mg Cd

2+

/dm

3

sporządzono wzorzec o

stężeniu 100 mg Cd

2+

/dm

3

pobierając pipetą 1 cm

3

roztworu podstawowego do kolby

miarowej o pojemności 10 cm

3

i dopełniając do kreski. Wykorzystano pipetę o

pojemności 1 ± 0,02 cm

3

oraz kolbę miarową o pojemności 10 ± 0,4 cm

3

. Oszacuj

niepewność stężenia sporządzonego roztworu wzorcowego.

15  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•

 

Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.

•  Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

(wielkości wejściowych), od których

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x

1

, x

2

, x

3

, ..., x

n

)

•  Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości

wejściowych x

i

.

•  Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy

wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.

•  Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności

rozszerzonej U(y).

16  

05.03.2013  

9  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.

•

 

Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

(wielkości wejściowych), od których

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x

1

, x

2

, x

3

, ..., x

n

)

•  Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości

wejściowych x

i

.

•  Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy

wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.

•  Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności

rozszerzonej U(y).

17  

Pracownia Chemometrii Środowiska

Rozcieńczenie

V

p

V

wz

c

p

c

wz

c

wz

= c

p

V

p

V

wz

18  

05.03.2013  

10  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.

•  Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

(wielkości wejściowych), od których

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x

1

, x

2

, x

3

, ..., x

n

)

•

 

Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości

wejściowych x

i

.

•  Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy

wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.

•  Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności

rozszerzonej U(y).

19  

Pracownia Chemometrii Środowiska

1000  

1002  

998  

p=1/2a

a

a

x

1000 ± 2 mg Cd

2+

/dm

3

x + a/√3

x - a/√3

p

c

Odchylenie  standardowe  
dla  rozkładu  prostokątnego  

s  =  a/√3  

20  

05.03.2013  

11  

Pracownia Chemometrii Środowiska

• 

u(c

p

) = 2/√3 = 1,15 mg/dm

3


$

• 

u(V

p

) = 0,02/√3 = 0,0115 cm

3


$

• 

u(V

wz

) = 0,4/√3 = 0,23 cm

3$

21  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.

•  Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

(wielkości wejściowych), od których

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x

1

, x

2

, x

3

, ..., x

n

)

•  Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości

wejściowych x

i

.

•

 

Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy
wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.

•  Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności

rozszerzonej U(y).

22  

05.03.2013  

12  

Pracownia Chemometrii Środowiska

w(c

wz

)

=

u(c

wz

)

c

wz

=

u(c

p

)

c

p

⎡

⎣

⎢

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥

2

+

u(V

p

)

V

p

⎡

⎣

⎢

⎢

⎤

⎦

⎥

⎥

2

+

u(V

wz

)

V

wz

⎡
⎣

⎢

⎤
⎦

⎥

2

w(c

wz

)

=

u(c

wz

)

c

wz

=

1,15

1000

⎡
⎣⎢

⎤
⎦⎥

2

+

0, 0115

1

⎡
⎣⎢

⎤
⎦⎥

2

+

0, 23

10

⎡
⎣⎢

⎤
⎦⎥

2

=

= 0,0000013225 + 0,00013225 + 0,000529 = 0,025740

u(c

wz

)

= w(c

wz

)

⋅ c

wz

= 0,025740 ⋅100 = 2,574

[mg Cd

2+

/dm

3

]

23  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Krok 1: Zdefiniowanie wielkości mierzonej y.

•  Krok 2: Zidentyfikowanie parametrów x

i

(wielkości wejściowych), od których

zależy wynik lub/i niepewność) pomiaru oraz zależności funkcyjnej
y = f(x

1

, x

2

, x

3

, ..., x

n

)

•  Krok 3: Określenie niepewności standardowych u(x

i

) poszczególnych wielkości

wejściowych x

i

.

•  Krok 4: Obliczenie całkowitej standardowej niepewności analizy u(y) przy

wykorzystaniu prawa propagacji niepewności.

•

 

Krok 5: Wyrażenie standardowej niepewności złożonej jako niepewności
rozszerzonej U(y).

24  

05.03.2013  

13  

Pracownia Chemometrii Środowiska

•  Wartość niepewności w końcowym wyniku podajemy

zawsze

z dwiema

cyframi znaczącymi

.

•  Wynik podajemy

z tyloma miejscami po przecinku, co niepewność

.

U(c

wz

)

= u(c

wz

)

⋅ k = 2,574 ⋅ 2 = 5,148

c

wz

= 100,0 ± 5,1

p

= 0,05

mg Cd

2+

/dm

3

25