Na powierzchni zetknięcia dwóch faz zawsze występuje pewne pole niewysyconych

sił przyciągających (wiązań chemicznych, sił Van der Waalsa itp.). Siły te natomiast

kompensują się we wnętrzu fazy.

W konsekwencji, atomy znajdujące się na

powierzchni mają wyższą energię.

W przypadku cieczy można zaobserwować zjawisko

napięcia powierzchniowego

–

powierzchnia cieczy w kontakcie z fazą gazową, ciałem stałym

lub inną cieczą zachowuje się jak sprężysta błonka.

Miarą napięcia powierzchniowego

γ

jest praca

W

, jaką trzeba

wykonać, by utworzyć jednostkową powierzchnię cieczy

S

:

powierzchnia

wnętrze

𝛾 =

𝑊

Δ𝑆

Alternatywnie, można określić napięcie powierzchniowe na podstawie „rozciągania

cieczy do formy cienkiej błonki” jak na rysunku (siła zapewniająca utrzymanie

powierzchni błonki).

Wtenczas:

W przypadku ciał stałych atomy z powierzchni posiadające nadmiarową energię są

przyczyną większej reaktywności materiałów posiadających ziarna w skali nano

(dla których znaczna część atomów należy do powierzchni.

Budowa granicy fazowej ciało stałe – ciało stałe jest skomplikowana. W przypadku

próbek polikrystalicznych (nawet jeśli są jednofazowe) można wyróżnić granice

nisko- i wysokokątowe. Układ atomów na granicy ziarna jest zaburzony.

𝛾 =

𝑊

Δ𝑆

=

𝐹

2𝐿

F

mikrostruktura

spieku

polikrystalicznego

faza amorficzna

pomiędzy trzema

ziarnami krystalicznymi

W wyniku oddziaływania niezrównoważonych sił powierzchniowych substancje

pozostające w fazie gazowej nad cieczą lub ciałem stałym oraz substancje

rozpuszczone w roztworze mogą być selektywnie gromadzone w pobliżu granicy

faz lub też odpychane z tej przestrzeni.

W konsekwencji, mogą występować różnice stężeń pomiędzy średnim składem

ośrodka gazowego lub ciekłego, a składem warstw przyległych do granicy faz.

Zjawisko to nazwano

adsorpcją

.

Adsorpcja jest zjawiskiem złożonym. Na jej przebieg (w przypadku ciała stałego)

wpływa przede wszystkim niejednorodność powierzchni

adsorbentów

(defekty

punktowe, defekty jedno-, dwu- i trójwymiarowe).

W zależności od geometrycznego ułożenia atomów na powierzchni ciała stałego

oraz od rodzaju tych atomów, w różnych punktach powierzchni adsorbentu

działają siły o różnej naturze i wartości.

Na skutek tego na powierzchni istnieją miejsca różniące się wartościami energii

wiązania danego adsorbentu z

adsorbatem

, a więc miejsca o różnej aktywności

w procesie adsorpcji i o różnym cieple adsorpcji.

Miejsca, gdzie adsorpcja zachodzi preferencyjnie nazywa się

centrami aktywnymi

.

W zależności od natury sił działających pomiędzy powierzchnią adsorbentu

a adsorbatu rozróżniamy

adsorpcję fizyczną

(siły Van der Waalsa) i

chemiczną

:

chemisorpcję

(wiązania chemiczne).

Chemisorpcja jest zwykle jednowarstwowa, adsorpcja fizyczna może być

wielowarstwowa.

Jeden z prostszych modeli adsorpcji na ciele stałym przy ustalonej temperaturze

zaproponował Langmuir przy założeniach:

1. powierzchnia adsorbentu zawiera ustaloną liczbę miejsc dla adsorbowanych

cząsteczek (centra aktywne),

2. każde takie miejsce, może być obsadzone przez jedną cząsteczkę (może się

wytworzyć tylko warstwa jednocząsteczkowa),

3. ciepło adsorpcji jest stałe, niezależne od stopnia pokrycia powierzchni ,

4. ustala się dynamiczna równowaga: adsorpcja – desorpcja.

W oparciu o powyższe, szybkość zmian stopnia pokrycia

Θ

dana jest jako (

k

1

–

stała szybkości adsorpcji,

k

2

– stała szybkości desorpcji,

p

– ciśnienie):

Θ

k

Θ

p

k

dt

dΘ

2

1

)

1

(







W efekcie:

Wartość równowagowa

Θ

r

:

Dla wielowarstwowej adsorpcji fizycznej rozważa się izotermę Brunauera-Emmeta-

Tellera (BET).

W zapisie dla nieskończenie-warstwowej adsorpcji:

gdzie:

v

- ilość zaadsorbowanej substancji,

v

m

– ilość zaadsorbowanej substancji

w monowarstwie,

p

– ciśnienie równowagowe,

p

0

– prężność par adsorbatu w danej

temperaturze,

c

– stała izotermy BET.













2

1

1

2

1

1

k

p

k

e

p

k

Θ

t

k

p

k















1

2

1

1









bp

bp

k

p

k

p

k

Θ

r