Baterie litowe

Od wielu lat starano siê opracowaæ odwracal-

ny uk³ad Li/Li

+

w rozpuszczalnikach orga-

nicznych, który by³by podstaw¹ wydajnie ³ado-

walnego ogniwa zdolnego do pracy w cy-

klach wielokrotnie powtarzanych. Ogniwo to

mia³o byæ obiecuj¹cym Ÿród³em zasilania me-

chanizmów trakcyjnych i innych urz¹dzeñ,

w których istotnym parametrem jest wysoka

energia w³aœciwa, tj. stosunek energii zmaga-

zynowanej w ogniwie do jego masy. Jak wia-

domo, w celu opracowania praktycznego

ogniwa drugiego rodzaju nale¿y dobraæ dwie

elektrody, które cechowa³aby dobra odwracal-

noœæ. Postêp w pracach nad anod¹ i katod¹

w ogniwie litowym poczyniono dopiero w ostat-

nich latach i ³adowalne akumulatory litowe

dopiero od niedawna s¹ obecne na rynku.

Najlepszym rozwi¹zaniem okaza³o siê in-

terkalowanie litu w graficie. Interkalowanie po-

lega na wnikaniu litu metalicznego w prze-

strzenie miêdzy warstwy grafitu, bez znacz-

nej modyfikacji struktury noœnika wêglowego.

Reakcjê redukcji i utleniania litu wraz z je-

go interkalacj¹ do grafitu mo¿na opisaæ na-

stêpuj¹co:

xLi

+

+ 6C + xe

⇔

Li

x

C

6

Oprócz grafitu jako matryce stosuje siê in-

ne noœniki. Kluczowym momentem w roz-

woju odwracalnych ogniw litowych by³o

opracowanie odwracalnej katody. Jako ma-

teria³ katodowy wybrano tlenowce metali

przejœciowych. Zwi¹zki te maj¹ czêsto po-

staæ fazy przewodz¹cej i mog¹ reagowaæ

z litem w sposób odwracalny interkaluj¹c jo-

ny litowe, co obrazuj¹ poni¿sze równania:

xLi + TiS

2

⇔

Li

x

TiS

2

lub

xLi

+

+ TiS

2

+ xe

⇔

Li

x

TiS

2

To zachowanie zwi¹zane jest ze struktur¹

materia³u noœnika. Jony litowe wnikaj¹ce do

noœnika kompensuj¹ powsta³¹ podczas pra-

cy ogniwa zmianê ³adunku matrycy (wi¹¿e

siê to ze zmian¹ wartoœciowoœci metalu).

W wielu przypadkach w strukturze tej wystê-

puj¹ warstwy lub kanaliki, w które mo¿e byæ in-

korporowany metal ”goœæ” z niewielkimi zmia-

nami strukturalnymi. Uk³ady te nie maj¹ prak-

tycznie limitu na liczbê ³adowañ/roz³adowañ,

poniewa¿ nie powoduj¹ znacznych zmian

w strukturze lub w³aœciwoœciach elektrycz-

nych noœnika. W wielu sytuacjach ruchliwoœæ

(mobilnoœæ) w noœniku jest wystarczaj¹co do-

bra (przyk³adowo: wspó³czynnik dyfuzji litu

w TiS

2

w temperaturze pokojowej wynosi 2 .

10

8

cm

2

s

-1

), a wiêc polaryzacja stê¿eniowa

w takim ogniwie nie powinna byæ du¿a i mo¿-

na zatem uzyskiwaæ du¿e wartoœci gêstoœci

24

CHEMICZNE RÓD£A PR¥DU

(3)

pr¹du. Ostatnio du¿¹ popularnoœci¹ jako ma-

teria³ katodowy w ogniwach litowych ciesz¹ siê

tlenki manganu. Na rysunku 8 przedstawiono

zasadê dzia³ania ogniwa litowo-jonowego,

w którym jako matryce do interkalacji litu i je-

go jonu zastosowano grafit (anoda) i tlenowe

zwi¹zki manganu (katoda). Obok przedstawio-

no przebiegi zmian wartoœci napiêcia ogniwa

w czasie ³adowania i roz³adowania.

Ogniwa wysokotemperaturowe

Oddzieln¹ grupê Ÿróde³ energii stanowi¹

ogniwa wysokotemperaturowe ze sta³ym

elektrolitem. Przyk³adem jest ogniwo, które

zawiera stopiony sód jako elektrodê ujem-

n¹. Ich dzia³anie w du¿ej mierze determinu-

je przewodnictwo jonów sodowych w elek-

trolicie. Elektrod¹ dodatni¹ w tych ogniwach

jest siarka oraz siarczki lub chlorki. Ogniwa

dzia³aj¹ prawid³owo w przedziale tempera-

tur 200

÷

400

o

C.

”Sercem” ogniwa Na _

β

-Al

2

O

3

_ S jest ce-

ramiczny elektrolit, zwany beta-alumin¹.

Aktualnie stosowanym elektrolitem jest

glinian sodu o sumarycznym sk³adzie:

(Na

2

O . 11Al

2

O

3

), tworz¹cy heksagonalne

warstwy spinelo-podobne zawieraj¹ce ato-

my glinu i tlenu, warstwy te s¹ oddzielane

mostkami glinowo-tlenowymi.

Elektrolit beta-alumina dla ogniw Na-S jest

preparowany w kszta³cie pustego cylindra

(zwykle przez wyt³aczanie i spiekanie). Œcia-

ny tego cylindra maj¹ gruboœæ 1

÷

2 mm.

Sód jest umieszczany w tubie wykonanej

z beta-aluminy, siarka znajduje na zewn¹trz,

ca³oœæ jest umieszczona w stalowym cylin-

drze. Stopiony sód bêd¹cy znakomitym

przewodnikiem elektronów spe³nia funkcjê

swojego kolektora stanowi¹cego ujemny

biegun ogniwa. Reakcjê zachodz¹c¹ w ogni-

wie w temperaturze 350

o

C przedstawia na-

stêpuj¹ce równanie:

2Na + xS

⇔

Na

2

S

x

Na rysunku 9 przedstawiono zasadê budo-

wy ogniwa sodowo-siarkowego, a obok _

przebiegi zmian wartoœci napiêcia ogniwa

w czasie ³adowania i roz³adowania.

W pocz¹tkowej fazie roz³adowania w pe³ni

na³adowanego ogniwa w temp. 350

o

C, elek-

trodê dodatni¹ stanowi tylko ciek³a siarka.

W miarê roz³adowywania ogniwa wytwa-

rza siê polisiarczek sodu. Gdy iloœæ wytwo-

rzonego polisiarczku przekroczy granicê

rozpuszczalnoœci w siarce, zaczyna siê two-

Radioelektronik Audio-HiFi-Video 12/2002

r

SIÊGAMY

DO PODSTAW

Rodzaj baterii

PojemnoϾ

Zastosowania

Baterie miniaturowe

100 mWh

÷

2 Wh

Zegarki elektryczne, kalkulatory i itp.

Baterie do urz¹dzeñ przenoœnych

2

÷

100 Wh

latarki, zabawki, narzêdzia, przenoœne

radia i telewizory

Baterie SLI (starting, lighting and ignition)

100

÷

600 Wh

Samochody, ciê¿arówki, autobusy,

traktory

Baterie do zasilania pojazdów

20

÷

630 kWh

Wózki podnoœnikowe, pojazdy dostawcze,

(3 MWh)

lokomotywy i drezyny (³odzie podwodne)

Akumulatory bêd¹ce awaryjnym

5

÷

100 MWh

Uzupe³nienie zapotrzebowañ w dostawach

rezerwuarem energii

energii do osiedli i zak³adów

przemys³owych

T a b l i c a 1. Klasyfikacja baterii pod wzglêdem ich pojemnoœci

Rys. 8. Zasada dzia³ania ogniwa litowo-jonowego, w ktorym jako matryce do interkalacji litu i jego jonu

zastosowano grafit (anoda) i telenowe zwi¹zki manganu (katoda). Obok zosta³y przedstawione przebiegi

zmian wartoœci napiêcia ogniwa w czasie ³adowania i roz³adowania

dniczej zmianie. Rozwój technologii pó³przewo-

dników przyczyni³ siê do produkcji uk³adów

scalonych na szerok¹ skalê. Elementy elektro-

niczne sta³y siê niedrogie i powszechnie s¹ sto-

sowane w elektronicznych kalkulatorach, zegar-

kach i innych podobnych urz¹dzeniach. Pod

koniec lat 60. œwiat zorientowa³ siê, ¿e zasoby

energetyczne naszej planety w postaci ropy na-

ftowej, wêgla oraz gazu gwa³townie siê kurcz¹

i nale¿a³oby je wykorzystywaæ w sposób bar-

dziej wydajny. Prowadzi³o to z kolei do intensy-

fikacji opracowywania sposobów magazyno-

wania energii oraz szukania nowych, bardziej

efektywnych jej Ÿróde³. Jest wiele mo¿liwoœci

magazynowania energii. Przyk³adem mo¿e

byæ przepompowywanie wody w hydroelek-

trowniach do po³o¿onych wy¿ej zbiorników,

dziêki czemu mo¿na wykorzystaæ zgroma-

dzon¹ tam energiê potencjaln¹. By³y tak¿e

próby sprê¿ania powietrza, by nastêpnie odzy-

skaæ energiê przez rozprê¿anie. S¹ to metody

ekologicznie czyste i stosunkowo niedrogie.

Wydaje siê jednak, ¿e przechowywanie ener-

gii w ogniwach galwanicznych jest bezkonku-

rencyjne. Ogniwa te mog¹ mieæ ró¿ne kszta³-

ty i wymiary, nie maj¹ czêœci ruchomych przez

co dzia³aj¹ bezszelestne i pracuj¹c nie zanie-

czyszczaj¹ œrodowiska. £atwo mo¿na je trans-

portowaæ. Ponadto obs³uga tych ogniw jest

bardzo prosta. Problem stanowi jednak ich

utylizacja oraz recykling. Elementy ogniw za-

wieraj¹ wiele toksycznych zwi¹zków oraz pier-

wiastków, jak np. rtêæ czy o³ów. Niektóre ze

sk³adników ogniw mo¿na wykorzystaæ jako

surowce wtórne. Obni¿a to koszty produkcji

i chroni œrodowisko przed ska¿eniami.

Na rysunku 10 przedstawiono porównanie ró¿-

nych systemów ogniw pierwotnych (pierwszo-

rzêdowych) i odwracalnych (drugorzêdowych).

PojemnoϾ energetyczna ogniw jest podawa-

na na ogó³ w watogodzinach ( Wh) lub

w amperogodzinach (Ah). W tablicy 1 przedsta-

wiono jedn¹ z mo¿liwych klasyfikacji baterii

pod wzglêdem ich pojemnoœci energetycznej.

Najmniejsze baterie komercyjne maj¹ energiê

ok.100 mWh, podczas gdy popularna bate-

ria typu D (R-20) o objêtoœci ok. 45 cm

3

ma

energiê 2

÷

15 Wh.

Baterie odwracalne, np. akumulator

o³owiowy, stosowane w elektrycz-

nych narzêdziach, pojazdach i in-

nych bezprzewodowych urz¹dze-

niach, mog¹ dostarczyæ 20

÷

100

Wh energii. Odbiegaj¹ce od nor-

malnych parametry maj¹ baterie

stosowane w ³odziach podwodnych.

Wa¿¹ one 200 ton i maj¹ pojem-

noœæ energetyczn¹ ok. 3 MWh. Nie

nale¿y zapomnieæ o planowanych

stacjach akumulatorów o pojemno-

œciach do 100 MWh maj¹cych po-

krywaæ zapotrzebowanie energe-

tyczne osiedli mieszkalnych.

n

Andrzej A. Czerwiñski

rzyæ oddzielna faza polisiarczkowa. Faza ta

ma wysokie przewodnictwo elektronowe.

Iloœæ polisiarczku wzrasta kosztem roz³a-

dowywanej fazy siarkowej. Odwracalny po-

tencja³ przyjmuje wartoœæ 2,07

÷

2,08 V przez

ca³y czas wspó³istniej¹cych dwóch faz. Koñ-

cowym produktem procesu redukcji na ka-

todzie jest polisiarczek Na

2

S

3

.

Podzia³ ogniw galwanicznych

Stosowane obecnie ogniwa mo¿emy podzie-

liæ na trzy grupy:

q

ogniwa pierwszego rodzaju (pierwotne)

q

ogniwa drugiego rodzaju (odwracalne)

q

ogniwa paliwowe.

1. Ogniwo pierwszego rodzaju (zwane te¿

ogniwem pierwotnym) dzia³a jako Ÿród³o elek-

trycznoœci bez uprzedniego ³adowania pr¹-

dem z zewnêtrznego Ÿród³a. W najogólniej-

szym znaczeniu wszystkie ogniwa s¹ pierw-

szego rodzaju, chocia¿ okreœlenie to jest sto-

sowane tylko do ogniw, w których reakcje do-

starczaj¹ce elektrony przebiegaj¹ nieodwracal-

nie i nie mo¿na zmieniæ ich kierunku za pomo-

c¹ zewnêtrznego Ÿród³a pr¹du. Ogniwa takie

po roz³adowaniu, czyli po ca³kowitej przemia-

nie substratów, nie nadaj¹ siê do powtórnego

u¿ytku. Przyk³adem takiego ogniwa mo¿e byæ

klasyczne ogniwo Leclanchégo.

2. Je¿eli procesy zachodz¹ce w ogniwie s¹

odwracalne i po zakoñczonym procesie roz-

³adowania wytworzone produkty mo¿emy za

pomoc¹ pr¹du elektrycznego z zewnêtrznego

Ÿród³a przeprowadziæ z powrotem w substra-

ty i uzyskaæ ponownie Ÿród³o pr¹du elektrycz-

nego, to mamy wtedy do czynienia z ogniwem

odwracalnym _ akumulatorem. W tego typu

ogniwie energia elektryczna zostaje wytworzo-

na kosztem energii zmagazynowanej uprze-

dnio drog¹ chemiczn¹.

Przep³ywaj¹cy w czasie ³adowania pr¹d elek-

tryczny wywo³uje zmiany chemiczne i energia

elektryczna przekszta³ca siê w chemiczn¹.

Najstarszym przyk³adem takiego ogniwa jest

akumulator kwasowo-o³owiowy.

3. Ogniwa paliwowe nosz¹ w sobie cechy

ogniw pierwotnych. Zasada ich dzia³ania po-

lega na ci¹g³ym dostarczaniu substratów w po-

staci paliwa ulegaj¹cego reakcjom utlenienia

za pomoc¹ utleniacza _ tlenu i jednoczeœnie

na odprowadzaniu produktów utlenienia. Ty-

25

powym ogniwem paliwowym jest ogniwo tle-

nowo _ wodorowe, w którym na anodzie wo-

dór ulega utlenieniu, a uzyskane elektrony s¹

odprowadzane do katody, na której tlen ulega

redukcji. Produktem tej reakcji jest woda.

Wiêkszoœæ idei i konstrukcji ogniw do dzisiaj

stosowanych na szerok¹ skalê, powsta³o ju¿

przesz³o 100 lat temu. Konstrukcje te s¹ ulep-

szane przez wprowadzanie nowych materia-

³ów i opracowywanie nowych technologii pro-

dukcji tych ogniw. Ostatnie kryzysy energetycz-

ne, rozwój elektroniki, wyczerpywanie zasobów

energetycznych oraz zagro¿enia ekologiczne

spowodowa³y, ¿e nak³ady na poszukiwanie no-

wych typów ogniw i ich praktycznego zastoso-

wania znacznie siê zwiêkszy³y imo¿na powie-

dzieæ, ¿e w tej chwili obserwujemy pocz¹tek

”rewolucji technologicznej” w dziedzinie che-

micznych Ÿróde³ energii.

Do niedawna konwencjonalne ogniwa z zasto-

sowaniem sta³ych elektrod i roztworów wod-

nych ca³kowicie satysfakcjonowa³y u¿ytkowni-

ków. By³y one stosowane w przenoœnych urz¹-

dzeniach elektrycznych. £adowalne baterie,

czyli akumulatory oparte na uk³adach o³owio-

wo-kwasowych czy niklowo-kadmowych, by-

³y z powodzeniem stosowane jako zasilacze

w indywidualnych gospodarstwach, wkolejnic-

twie, w systemach telefonicznych oraz w trans-

porcie l¹dowym, wodnym i powietrznym. Przez

wiele lat badania w laboratoriach skoncentro-

wane by³y g³ównie na ulepszeniu tych, dobrze

ju¿ poznanych Ÿróde³ energii.

W ci¹gu ostatnich 25 lat sytuacja uleg³a zasa-

Radioelektronik Audio-HiFi-Video 12/2002

Rys. 10. Zale¿noœci moc w³aœciwa _ energia w³aœciwa dla ró¿nych

typów ogniw pierwotnych i odwracalnych

Moc w³aœciowa [W/kg]

Enegia w³aœciwa [W/kg]

200

100

0 50 100 150

Pb/PbO

2

Cd/NiOOH

MH

x

/NiOOH

Zn/NiOOH

Zn/Cl

2

Na/S

Leclanchégo

Litowo-

organiczne

Rys. 9. Budowa ogniwa sodowo-siarkowego

oraz przebiegi zmian wartoœci napiêcia ogniwa

w czasie ³adowania i roz³adowania