1

Trzecia zasada

termodynamiki

Waldemar Ufnalski

Wprowadzenie do termodynamiki

chemicznej

Wykład 5

0

10

20

30

0

100

200

300

T/K

C

p

/(

J/

m

o

l

K

)

0

20

40

60

S

/(

J/

m

o

l

K

)

1

2

0

20

40

60

0

20

40

60

80

100

T/K

C

p

/(

J/

m

o

l

K

)

0

60

120

180

S

/(

J/

m

o

l

K

)

1

2







ciecz

gaz

2

5.1. Sformułowanie i

uzasadnienie trzeciej

zasady termodynamiki

Wykład 5

3

W. Nernst (1906) na podstawie badań
efektów ener- getycznych przemian w
niskich temperaturach...

W temperaturze zera bezwzględnego
entropia każ- dej substancji czystej w stanie
kryształu doskona- łego jest równa zeru.

Kryształ doskonały - kryształ nie zawierający
defek- tów sieciowych, zbudowanego z drobin
zorientowa- nych względem siebie w sposób
zapewniający mini- mum energii wewnętrznej.

 

0

0





T

T

S

lim

4

Uzasadnienie na podstawie postulatu
Boltzmanna...

Temperatura dostatecznie wysoka

(duży zasób

ener- gii)



gaz



swoboda translacji

(znikomy

odstęp między poziomami kwantowymi)



dostępna duża liczba poziomów kwantowych



bardzo duża róż- norodność podziału energii



duża entropia.

P - liczba różnych sposobów
podziału energii między drobiny.

P

k

S

B

ln



Temperatura maleje



zmniejsza się zasób

energii



maleje liczba sposobów jej podziału

między dro- biny



maleje entropia.

5

Uzasadnienie na podstawie postulatu
Boltzmanna...

Obniżanie temperatury

 przemiany fazowe

(skro- plenie gazu, krzepnięcie cieczy)



procesy egzo- energetyczne

( U < 0)



maleje zasób energii

 skokowo maleje

entropia.

Obniżanie temperatury kryształu



maleje

zasób energii oscylacyjnej



T  0K



U dąży

energii stanu podstawowego



jeden

sposób podziału

(wszystkie drobiny w

podstawowym stanie kwantowym)



entropia

S(T = 0 K) = 0 (!).

6

5.2. Zakres

stosowalności trzeciej

zasady termodynamiki

Wykład 5

7

W miarę obniżania temperatury stan
wielu (więk -szości !) substancji
czystych chemiczne nie zbliża się do
stanu kryształu doskonałego...

•Izotopia.

Pierwiastki stanowią

mieszaninę izoto- pów



substancja

prosta jest w sensie termody- namicznym
"roztworem”.

Naturalny chlor zawiera izotopy

35

Cl oraz

37

Cl,



„czysty” dichlor składa się z drobin

35

Cl

35

Cl,

37

Cl

37

Cl oraz

35

Cl

37

Cl



różne

masy, momenty bezwładności

i spiny

jądrowe



różne poziomy energetyczne



różny podział energii



różna entropia.

8

W miarę obniżania temperatury stan
wielu (więk -szości !) substancji
czystych chemiczne nie zbliża się do
stanu kryształu doskonałego...

• Spiny jąder atomów



różne wzajemne położenie

w drobinie



najprostszy przypadek H

2

.

E

para

< E

orto

. W T >> 0

współistnieją obie formy



„roztwór”. Przemiana
H

2(orto)

 H

2(para)

ma zahamowania kinetyczne.
W T = 0 pozostaje „zamrożony”
krysz- tał zawierający obie formy



roztwór

S(T = 0 K) > 0 (!).

orto
-

para
-

9

W miarę obniżania temperatury stan
wielu (większości !) substancji czystych
chemiczne nie zbliża się do stanu
kryształu doskonałego...

•

Szkliwa.

Kryształ pod danym ciśnieniem, ma

ściśle określoną temperaturę topnienia, w
której ciecz powinna ulec krystalizacji.
Proces krystalizacji może mieć duże

zahamowania kinetyczne



ciecz można

ochłodzić do T < T

top

(stan cieczy

przechłodzonej).

W T << T

top

wzrasta lepkość



stan szklisty

(pozor- nie faza stała jednak

brak uporządkowanej sieci krystalicznej)



S

szkliwo

(T = 0 K) > 0 (!).

10

W miarę obniżania temperatury stan
wielu (większości !) substancji czystych
chemiczne nie zbliża się do stanu
kryształu doskonałego...

Inne przyczyny - ogólnie „zamrożenie
nieuprządkowania”...
•momentów magnetycznych drobin
•momentów dipolowych drobin
•defekty sieciowe...

Trzecia zasada termodynamiki odnosi się raczej
do fikcyjnego kryształu doskonałego niż do
rzeczywis- tych substancji



podważa to uznanie

postulatu Nernsta za zasadę termodynamiki.

11

Między duchem a materią

pośredniczy matematyka.

Hugo Steinhaus (1887 –1972)

wybitny matematyk polski

.