CHEMIA ORGANICZNA

CHEMIA ORGANICZNA

LIPIDY

LIPIDY

Lipidy
Grupa związków organicznych, które są
• Rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych
• Zawierające w swej cząsteczce długie reszty węglowodorowe
• Pochodzą z żywych organizmów
• Wykazują właściwości amfifilowe

Lub

Lipidy są to kwasy tłuszczowe i ich pochodne a także związki
funkcjonalnie i biosyntetycznie podobne do kwasów
tłuszczowych

Lub

- pochodzą ze zwierząt, roślin lub bakterii,
żyjących lub wymarłych
- nierozpuszczalne lub nie mieszające się z wodą a
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych
- utworzone z długo łańcuchowych węglowodorów
ale mogące także posiadać fosfor, azot i siarkę

Definicje te obejmują bardzo heterologiczną grupę związków
należących chemicznie do węglowodorów, alkoholi, aldehydów,
kwasów, amidów czy glukozydów

Termin LIPIDY został zaproponowany przez amerykańskiego

biochemika Bloora i zastąpił terminy

Lipoidy oraz Lipiny

Termin Tłuszcze został zarezerwowany dla naturalnych trójglicerydów

Klasyfikacja lipidów opiera się na ich podziale na dwie główne
klasy:
1. Lipidy proste (obojętne)
2. Lipidy złożone

A. Woski
B. Ceramidy
C. Acyloglicerydy (tłuszcze)
D. Fosfolipidy
E. Glikolipidy
F. Lipoaminokwasy

Inna klasyfikacja opiera się na zdolności pewnych lipidów do

hydrolitycznego rozpadu w środowisku zasadowym, czyli podatności

na zmydlanie. Są to przede wszystkim lipidy zawierające wiązania

estrowe

Lipidy niezmydlające się

Steroidy

Prostoglandyny

Leukotrieny

Lipidy zmydlające się

Tłuszcze

Woski

Fosfolipidy

LIPIDY PROSTE

Węglowodory
Najprostsze lipidy – łańcuchy normalne lub rozgałęzione. Niektóre
natury izoprenoidowej. Należą tu też terpeny
Alkohole tłuszczowe
Długi łańcuch, normalny lub rozgałęziony, nasycony lub nie. Głównie
zestryfikowane (woski)
Alkohole witaminowe
Są to głównie witaminy rozpuszczalne w tłuszczach (A, D, E). Są
natury izoprenoidowej.
Aldehydy
Długo łańcuchowe aldehydy występują w stanie wolnym lub w
lipidach złożonych w postaci eterów winylowych (plazmalogenowe
analogi glicerydów i fosfolipidów)
Aminoalkohole
Długi łańcuch węglowy (C18-C20) zawierający grupę alkoholową i
rozgałęzioną grupę aminową

LIPIDY PROSTE

Chinony i fenole

Chinony przede wszystkim natury izoprenoidowej a fenole

poliketonowej. Są witaminami lub koenzymami (lub antybiotykami)

Sterole

Najbardziej znany – cholesterol. Może występować jako wolny lub

zestryfikowany kwasem tłuszczowym, kwasem siarkowym lub

połączony z resztą sacharydową

Kwasy tłuszczowe

Długi łańcuch węglowodorowy z grupą karboksylową. Występują

głównie w postaci zestryfikowanej.

LIPIDY ZŁOŻONE

Woski

Estry kwasów tłuszczowych i alkoholi tłuszczowych

Lipidy zawierające aminokwasy

W bakteriach zidentyfikowano lipidy zawierające kwasy tłuszczowe i

ich hydroksypochodne połączone z aminokwasem

Ceramidy

Połączenia aminoalkoholu z kwasem tłuszczowym poprzez wiązania

amidowe

Acyloglicerole (Glicerydy, obojętne glicerydy) estry kwasów

tłuszczowych i glicerolu

Monoacyloglicerole

Diacyloglicerole

Triacyloglicerole

LIPIDY ZŁOŻONE

Fosfolipidy

Lipidy zawierające resztę fosforanową, glicerol lub aminoalkohol lub

alkohol tłuszczowy z jedną lub dwoma resztami kwasu tłuszczowego

lub bez

Glikolipidy

Lipidy zawierające reszty cukrowe, glicerol lub aminoalkohol i kwas(y)

tłuszczowe

Peptydolipidy

Lipidy podobne do lipidoaminokwasów lecz zawierające krótsze lub

dłuższe łańcuchy peptydowe.

Lipidy występują powszechnie w organizmach zwierzęcych i
roślinnych i pełnią tam najrozmaitsze funkcje. Współcześnie dzieli
się je na:

kwasy tłuszczowe – które w stanie wolnym nie występują w
organizmach żywych, ale można je otrzymać w wyniku rozkładu
lipidów naturalnych

prostaglandyny – obecne we krwi i będące podstawowym
związkiem odpowiedzialnym za jej krzepnięcie

mydła – czyli sole sodu lub potasu wyższych kwasów tłuszczowych

glicerydy – czyli estry kwasów tłuszczowych i gliceryny.

Glicerydy dzieli się jeszcze na:

glicerydy neutralne – mono-, di- i triglicerydy. Te ostatnie mają
też ogólną nazwę tłuszczów – glicerydy naturalne pełnią w
organizmie funkcję transporterów i zasobników energii.

fosfoglicerydy – które posiadają silne własności amfifilowe i
odgrywają istotną rolę w budowie błon komórkowych

Związki amfifilowe są zwykle długimi cząsteczkami, które na

jednym końcu posiadają grupy rozpuszczalne w jednym

rozpuszczalniku, a na drugim grupy rozpuszczalne w drugim

rozpuszczalniku.

Większość związków amfifilowych stosowanych w praktyce ma

końce hydrofobowe ("nie lubiące wody") i hydrofilowe ("lubiące

wodę"), ale zjawisko to nie ogranicza się tylko do układów, w

których znajduje się woda.

Lipidy proste

Do tej grupy tłuszczów zaliczamy te, które spożywamy w pokarmach

pod postacią masła, smalcu czy też jako oleje roślinne. Gdy w skład

tłuszczów wchodzą kwasy nasycone, wówczas tłuszcze występują w

stanie stałym. Gdy w tłuszczach przeważają kwasy nienasycone,

wówczas występują one w stanie ciekłym, w postaci oleju

(np. olej rzepakowy, lniany, słonecznikowy, sojowy, itp.).

Tłuszcze, które spożywamy w różnej postaci są mieszaniną różnych

tłuszczów w których proste łańcuchy zawierają do osiemnastu atomów

węgla.

Przykłady:

Smalec zawiera:

kwasy nasycone odpowiednio do ilości atomów węgla

C14 -1%, C16 - 25-30%, C18 - 12-16%,

kwasy nienasycone odpowiednio do ilości atomów

węgla C16 - 2-5%, C18 - 44-59%

Olej sojowy:

kwasy nasycone odpowiednio do ilości atomów węgla

C14 - 0,3%, C16 - 7-11%, C18 - 2-5%,

kwasy nienasycone odpowiednio do ilości atomów

węgla C16 - 0-1%, C18 - 72-94%

Najważniejszymi kwasami tłuszczowymi wchodzącymi w skład

glicerydów o charakterze nasyconym są:

kwas palmitynowy CH

kwas palmitynowy CH

3

3

(CH

(CH

2

2

)

)

14

14

COOH

COOH

kwas stearynowy CH

kwas stearynowy CH

3

3

(CH

(CH

2

2

)

)

16

16

COOH

COOH

Kwasy te występują we wszystkich spożywanych tłuszczach.

Najważniejszymi kwasami tłuszczowymi wchodzącymi w skład

glicerydów o charakterze nienasyconym są:

kwas oleinowy CH

kwas oleinowy CH

3

3

(CH

(CH

2

2

)

)

7

7

CH=CH(CH

CH=CH(CH

2

2

)

)

7

7

COOH

COOH

kwas linolowy CH

kwas linolowy CH

3

3

(CH

(CH

2

2

)

)

4

4

CH=CHCH

CH=CHCH

2

2

CH=CH(CH

CH=CH(CH

2

2

)

)

7

7

COOH

COOH

kwas linolenowy CH

kwas linolenowy CH

3

3

CH

CH

2

2

CH=CHCH

CH=CHCH

2

2

CH=CHCH

CH=CHCH

2

2

CH=CH(CH

CH=CH(CH

2

2

)

)

7

7

COOH

COOH

Budowa chemiczna tłuszczów

Tłuszcze właściwe są estrami gliceryny i kwasów tłuszczowych.

W zależności od tego ile reszt kwasowych wiąże się z grupami -OH
gliceryny, tłuszcze właściwie dzielimy na mono-, dwu- lub
trójglicerydy.

Przykład:

reakcja kwasu palmitynowego z gliceryną, produktem jest trójgliceryd

W reakcji z gliceryną może brać udział większa liczba różnych kwasów

tłuszczowych (maksymalnie trzy, czyli tyle ile grup hydroksylowych

posiada gliceryna). Powstają wtedy tłuszcze posiadające w cząsteczce

różne kwasy tłuszczowe (np. 1-palmityno-2-stearyno-3-oleino-

trójgliceryd)

Rozpatrując budowę cząsteczek tłuszczów warto zwrócić uwagę na

cząsteczki w których występują nienasycone kwasy tłuszczowe.

Konfiguracja wokół wiązań podwójnych w cząsteczkach tych kwasów

jest zawsze cis albo trans. Przykładem są podstawowe nienasycone

kwasy tłuszczowe, tj. oleinowy, linolowy, linolenowy, w których

występuje tylko konfiguracja cis.

Kwas oleinowy

Kwas linolowy

Występowanie konfiguracji cis w nienasyconych kwasach tłuszczowych,

przyczynia się do zagięcia łańcucha węglowego w miejscu występowania

wiązania podwójnego. Takie zagięcie uniemożliwia bliskie ułożenie takich

cząsteczek, a także powoduje, że "nie pasują" one do łańcuchów nasyconych.

W rezultacie tłuszcze cis-nienasycone mają obniżoną temperaturę topnienia

W odróżnieniu od kwasów nienasyconych, łańcuchy węglowe w
kwasach nasyconych są rozciągnięte liniowo, co ułatwia ich wzajemne
dopasowanie się. Im lepsze dopasowanie, tym większe są siły
międzycząsteczkowe i tym wyższa temperatura topnienia, co
obserwujemy w nasyconych kwasach tłuszczowych.

Reakcje tłuszczów

Reakcje tłuszczów

Pod względem chemicznym tłuszcze są substancjami obojętnymi
Z reakcji, które maja praktyczne zastosowanie należy wymienić:

reakcję hydrolizy

reakcję hydrolizy

reakcje uwodornienia (utwardzania olejów)

reakcje uwodornienia (utwardzania olejów)

Reakcja hydrolizy

Reakcja hydrolizy

prowadzi do rozkładu na glicerol (glicerynę) i

odpowiedni kwas tłuszczowy. Jeżeli hydrolizę przeprowadzimy zasadą
sodową lub potasową, wówczas oprócz gliceryny otrzymujemy sól
kwasu tłuszczowego (mydło)
HOCH

2

CH(OH)CH

2

OCOC

15

H

31

+ NaOH --> HOCH

2

CH(OH)CH

2

OH +

C

15

H

31

COONa

Mydło

Wyrób mydła jest jedną z najstarszych syntez chemicznych. Mydło
powstaje w reakcji hydrolizy glicerydów (tłuszcze). Hydroliza ta
prowadzi do otrzymania soli kwasów tłuszczowych i gliceryny.
Przykład soli - palmitynian sodowy C

15

H

31

COONa.

Zwykłe mydło jest po prostu mieszaniną soli sodowych wyższych
kwasów tłuszczowych. Jest to mieszanina, ponieważ tłuszcz, z
którego wytwarza się mydło, jest mieszaniną, a do mycia rąk lub
prania odzieży taka mieszanina jest równie przydatna jak
jednorodna czysta sól kwasu tłuszczowego.
Mydło może różnić się składem i metodą obróbki:

można zrobic je z oliwy - wówczas stanowi ono mydło
kastylijskie

można dodać do niego alkoholu, wówczas uzyskuje się mydło
przezroczyste

można sporządzić dyspersję powietrza w mydle i otrzymuje się

można sporządzić dyspersję powietrza w mydle i otrzymuje się

mydło pływające w wodzie

mydło pływające w wodzie

można również dodać środki zapachowe, bakteriobójcze i

można również dodać środki zapachowe, bakteriobójcze i

barwniki.

barwniki.

Jeżeli zamiast soli sodowej sporządzi się sól potasową, to uzyskuje

się miękkie (maziste) mydło potasowe (tzw. mydło szare).

Pod względem chemicznym jednak mydło niezależnie od tego z

czego jest zrobione i jakie zawiera dodatki pozostaje właściwie takie

samo i w taki sam sposób spełnia swą funkcję związaną z

usuwaniem brudu.

Mydło jest skutecznym środkiem piorącym dzięki zdolności

emulgowania tłuszczów i oleju w wodzie. Zdolność emulgowania

mydło osiąga dzięki obecności w cząsteczce części hydrofilowej

(lubiącej wodę) i części hydrofobowej (nie rozpuszczalnej w wodzie

ale rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach niepolarnych). Każda

cząsteczka mydła zawiera koniec polarny jak i niepolarny, a przy tym

są one dostatecznie duże, aby ich końce mogły niezależnie od siebie

przejawiać swe skłonności do rozpuszczania się.

Zgodnie z regułą podobne
rozpuszcza podobne niepolarny
koniec każdej cząsteczki poszukuje
niepolarnego środowiska. Jeżeli nie
ma w roztworze innych podobnych
substancji to wtedy niepolarne
końce gromadzą się obok innych
niepolarnych części cząsteczek
mydła. Powstaje wtedy micela

Mechanizm tworzenia miceli i
gromadzenia się cząsteczek
mydła na powierzchni roztworu

Działanie
emulgatorów !!!

Polarne końce ustawiają się na zewnątrz w kierunku polarnego
rozpuszczalnika czyli wody. Jony sodowe lub potasowe przechodza
do roztworu a na powierzchnia miceli uzyskuje ładunek ujemny.
Odpychanie się ładunków jednoimiennych powoduje, że micele są
rozproszone.
Podobnie zachowują się cząsteczki mydła na powierzchni roztworu.
Części hydrofilowe skierowane są w stronę wody.
Jaki jest mechanizm myjącego działania mydła. Otóż mydło w
procesie usuwania brudu który zawiera tłuszcz i smar, tworzy z
anionu kwasu tłuszczowego otoczkę wokół kropelki oleju (smaru).

Mechanizm tworzenia

emulsji w procesie

usuwania oleju

Otoczka powstaje w wyniku silniejszego oddziaływania a tym samym
wnikania do kropelki oleju części węglowodorowej łańcucha anionu
kwasu tłuszczowego. Powstaje wtedy warstwa graniczna od strony
oleju. Możemy wtedy powiedzieć, że jonowe (polarne) końce mydła
rozpuszczają się w fazie wodnej, a końce węglowodorowe
(niepolarne) - w fazie olejowej. Ponieważ końce nie są połączone,
tworzy się graniczna powierzchnia międzyfazowa
Na powierzchni zgromadzony ładunek jednoimienny zapobiega
zlewaniu się kropelek oleju, tworzy się trwała emulsja oleju i wody,
którą można usunąć z oczyszczanej powierzchni.

Gdy w zmydlaniu zamiast NaOH lub KOH uczestniczą jony wapnia lub

magnezu, wówczas tworzą się również mydła, lecz nierozpuszczalne:
2C

15

H

31

COOH + Ca

2+

--> (C

15

H

31

COO)

2

Ca + 2H

+

Reakcja uwodornienia

Znacznie aktywniejsze chemicznie są oleje (nienasycone kwasy

tłuszczowe), w których w miejscu wiązań podwójnych mogą przebiegać

reakcje. Przykładem takiej reakcji jest reakcja uwodornienia.

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

COOH + H

2

--> CH

3

(CH

2

)

16

COOH

Jeżeli olej poddamy reakcji uwodornienia powstaje wówczas tłuszcz

stały, czyli związek o pojedynczych wiązaniach w cząsteczce. Reakcja

ta stosowana jest w produkcji margaryny z olejów

W wyniku uwodornienia zmieniają się nie tylko właściwości fizyczne

tłuszczów, ale również - co jest najważniejsze - właściwości chemiczne;

np. tłuszcz uwodorniony trudniej jełczeje niż tłuszcz nienasycony.

Jełczenie jest skutkiem wytwarzania się lotnych kwasów

i aldehydów o brzydkim zapachu. Związki te powstają wskutek ataku

tlenu na reaktywne pozycje allilowe w cząsteczkach tłuszczu.

Lipidy złożone
Do tej grupy związków chemicznych zaliczamy:

•

fosfolipidy

•

cerebryzydy i gangliozydy

•

lipidy izoprenowe

Fosfolipidy.

W odróżnieniu od tłuszczów prostych w fosfolipidach,

jak widać ze wzoru zamieszczonego poniżej, jedna z grup
wodorotlenowych glicerolu zestryfikowana jest nie kwasem
tłuszczowym, a nieorganicznym kwasem fosforowym.

Przedstawiony związek jest kwasem fosforylowym, konkretnie

lecytyną. Dwie pozostałe grupy wodorotlenowe glicerolu połączone są

podobnie jak w tłuszczach prostych, z kwasami tłuszczowymi.

Do fosfolipidów oprócz lecytyny zaliczamy jeszcze: inozytol,

sfingozynę, sfingomielinę i inne. Z fosfolipidów zbudowane są błony

komórkowe; trifosforan adenozyny pełni kluczową rolę w układzie

energetycznym organizmów, polegającą na przekształcaniu licznych

związków w estry foforanowe; kwasy nukleinowe, warunkujące

dziedziczność, są poliestrami kwasu fosforowego.

Cerebrozydy i gangliozydy.

Cerebrozydy występują powszechnie w komórkach całego
organizmu natomiast gandliozydy występują głównie w
komórkach zwojowych układu nerwowego.
Są to związki, których składnikiem jest aminoalkohol (sfingozyna),
połaczony wiązaniem amidowym z kwasem tłuszczowym.
Dodatkowo sfingozyna połaczona jest z cząsteczką cukru
(galaktoza)

Lipidy izoprenowe (steroidy) - głównym przedstawicielem jest
czterocykliczny alkohol - cholesterol

Do sterydów zalicz się
hormony sterydowe i
kwasy żółciowe.

Wielka różnorodność
lipidów izoprenowych
występuje w świecie
roślin.

Proste lipidy nieglicerynowe, które dalej dzielą się na:

sfingolipidy – będące estrami glikolowymi i zawierającymi jeden

kwas tłuszczowy i jedną resztę fosforylową – pełnią one ważną

funkcję w komórkach nerwowych i stanowią aż 25% masy wszystkich

lipidów występujących w organizmach zwierzęcych

steroidy – będące połączeniem cholesterolu i kwasów tłuszczowych.

Są one także wbudowane w błony komórkowe i pełnią tam funkcję

kontrolerów przepuszczalności tych błon. Niektóre sztucznie

syntezowane steroidy mają też działanie silnie bakteriobójcze i

pobudzające (np. kortyzon)

lipoproteiny – nazwą tą objęte są związki będące kombinacją protein

(białek), węglowodanów (cukrów) oraz kwasów tłuszczowych.

Dzielą się one na:

lipoproteiny bardzo małej gęstości (VLDL), które transportują

tłuszcze i inne glicerydy z wątroby do tkanek tłuszczowych

lipoproteiny małej gęstości (LDL), które rozprowadzają po

organizmie cholesterol i inne steroidy – LDL zwany jest także czasem

"złym cholesterolem".

lipoproteiny wysokiej gęstości (HDL), które usuwają nadmiar

cholesterolu i innych steroidów ze wszystkich tkanek do wątroby –

HDL zwany jest także czasem "dobrym cholesterolem".