STANY SKUPIENIA MATERII

STANY SKUPIENIA MATERII

PRZEMIANY FAZOWE

PRZEMIANY FAZOWE

ROZTWORY

ROZTWORY

DYFUZJA

DYFUZJA

C

i

strumień materii

J

i

Roztwór

Roztwór

Rozpuszczalnik

Rozpuszczalnik

Substancja

Substancja

rozpuszczona

rozpuszczona

ciało stałe

ciecz

gaz

1

Materia

występuje zatem w trzech

stanach skupienia (fazach): gazowym,

gazowym,

ciekłym i stałym

ciekłym i stałym

STANY SKUPIENIA MATERII

STANY SKUPIENIA MATERII

Tradycyjny, pochodzący z VII
w. podział stanów skupienia,
wyróżnia trzy takie stany
(nazwy substancji w tym
stanie):

•stały

(ciało stałe)

•ciekły

(ciecz)

•lotny

(gaz i para)

Dodany w czasach
nam
współczesnych:
gaz zjonizowany
(

plazma

)

Podział ten wynika z głównych własności substancji w
danym stanie:

•stały - trudno zmienić objętość i kształt,

•ciekły - trudno zmienić objętość, a kształt łatwo,

•lotny - łatwo zmienić objętość i kształt, ciało zajmuje całą
dostępną mu przestrzeń.

Występowanie większości substancji w danym stanie skupienia
zależy od panujących w niej warunków termodynamicznych,
czyli

ciśnienia

i

temperatury

.

Np.: -

układ jednofazowy

: woda, mieszanina gazów, roztwory

właściwe;
-

układ dwufazowy

: woda – lód, zawiesiny;

-

układ trójfazowy

:

H

2

O

(g)

 H

2

O

(c)

 H

2

O

(s)

ciało stałe

ciecz

gaz

2

Aby wytłumaczyć zachowanie się gazów wprowadzono pojęcie

g a z u d o s k o n a ł e g o

g a z u d o s k o n a ł e g o



cząsteczki gazu są jednorodnymi doskonale
sprężystymi kulami,



objętość własna cząsteczek jest tak mała w
stosunku do objętości zajmowanej przez gaz, że
można ją zaniedbać



cząsteczki są w stanie ciągłego ruchu, który jest
chaotyczny, bez uprzywilejowanego kierunku.



zderzenia między cząsteczkami są idealnie
sprężyste,



cząsteczki nie oddziaływają na siebie, są
chemicznie obojętne,

G a z d o s k o n a ł y

jest to

wyidealizowany stan materii spełniający
następujące warunki:

STAN GAZOWY

STAN GAZOWY



Gazy nie mają określonego kształtu i objętości.



Przyjmują kształt naczynia, w którym się
znajdują.



Słabe oddziaływania pomiędzy cząsteczkami.

3

PRAWO GAY-

PRAWO GAY-

LUSSACA

LUSSACA

IZOBARA

IZOBARA

(2)

T

V

T

V

const;

T

V

2

2

1

1





P= const.

PRAWO

PRAWO

CHARLESA

CHARLESA

IZOCHORA

IZOCHORA

(3)

T

P

T

P

const;

T

P

2

2

1

1





V =
const.

PRAWO BOYLE'A -

PRAWO BOYLE'A -

MARIOTTE'A

MARIOTTE'A

IZOTERMA

IZOTERMA

okr

P  V = const;

P

1

 V

1

= P

2

 V

2

(1)

T = const

4

S T A N G A Z U

określają wartości

parametrów:

•temperatury ( T )

•ciśnienia ( P )

•objętości ( V )

Zmiana jednego z
parametrów - zmiana
stanu.

PRAWA GAZOWE-

PRAWA GAZOWE-

okr

określają zależności pomiędzy

parametrami

P

P





V = R

V = R





T

T

dla 1 mola

gazu

P

P





V = n

V = n





R

R





T

T

dla n moli

gazu

M

m

n 

ponieważ

to

T

R

M

m

V

P







V

P

T

R

m

M









gdzie:

m - masa [ g ]; M - masa molowa

[ g/mol ]

RÓWNANIE STANU GAZU

RÓWNANIE STANU GAZU

DOSKONAŁEGO

DOSKONAŁEGO

R - stała gazowa; tj.praca wykonana przez 1 mol
gazu doskonałego rozprężającego się pod stałym
ciśnieniem przy wzroście temperatury o 1 K.











K

mol

J

8,314

R



















K

mol

dm

atm

082

,

0

R

3











K

mol

cal

1,987

R

R

=

T

V

P

const.;

T

V

P



Z równania ( 1 ) i ( 3 )

Równanie

Równanie

Clapeyrona

Clapeyrona

5

GĘSTOŚĆ GAZÓW

GĘSTOŚĆ GAZÓW

Gęstość gazów
zależy od: -
ciśnienia

- temperatury.

Gęstość bezwzględna

V

m

d

V

M

d

dla 1 mola

dla gazu doskonałego w warunkach normalnych:













3

3

o

o

dm

g

=

mol

/

dm

mol

/

g

22,415

M

V

M

d

gdzie: M - masa 1 mola, V - objętość 1
mola

Prawo Daltona

Prawo Daltona

– ciśnienie mieszaniny

gazów (P) jest równe sumie ciśnień
cząstkowych (p

1

, p

2

,.....p

i

) poszczególnych

gazów:

P = p

1

+ p

2

+.....p

i

= (n

1

+ n

2

+....n

i

) (RT/V)

6

WŁASNOŚCI GAZÓW

RZECZYWISTYCH

• mają swoją objętość

• między cząsteczkami występują siły

oddziaływania (siły van der Waalsa)

• zderzenia nie są idealnie sprężyste

Dla n moli gazu:





nRT

b

-

V

V

a

(P

2





)

a,b - stałe van der Waalsa

V’ = b

Równanie stanu gazu rzeczywistego - Van der
Waalsa:





RT

b

-

V

V

a

(P

2





)





RT

V'

-

V

P'

(P



 )

P - ciśnienie wewnętrzne powstałe w wyniku
wzajemnego

oddziaływania

cząsteczek

gazu

rzeczywistego na wskutek przyłożonego z zewnątrz
ciśnienia
V - tj. objętość własna cząsteczek.

2

'

V

a

P 

7

Ciecze różnią się od gazów

wielokrotnie większą

liczbą cząsteczek w jednostce objętości.

Np. 1 mol wody w T = 373 K i P = 101,3 kPa zajmuje objętość
V =

19 cm

3

1 mol pary wodnej T = 373 K i P = 101,3 kPa zajmuje
objętość V =

30600 cm

3

STAN CIEKŁY

STAN CIEKŁY

CECHY



mniejsze odległości między cząsteczkami cieczy niż
gazu



silniejsze oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami
cieczy niż gazu



przyjmują kształt naczynia



nie zmieniają swojej objętości - są nieściśliwe lub
bardzo trudno ściśliwe



struktura cieczy - quasi krystaliczna, istnieją
obszary przypominające sieć krystaliczną



brak równania stanu c i e k ł e g o analogicznego
jak dla gazów d o s k o n a ł y c h .

8

Ga
z

Ciec
z

F

wyp.

1. Napięcie

1. Napięcie

powierzchniowe

powierzchniowe

Występuje na granicy faz:

CIECZ – GAZ

Zmniejszaniu powierzchni

cieczy

przeciwdziała

siła

styczna do powierzchni rozdziału faz:

σ – napięcie

powierzchniowe

.

F

wyp.

– siła wypadkowa –

ciśnienie powierzchniowe

-

działa prostopadle do
powierzchni cieczy.
Cząsteczka ta jest wciągana do
wnętrza fazy ciekłej.

Napięcie powierzchniowe

jest zatem wynikiem

asymetrycznego działania sił na powierzchni cieczy.

W wyniku działania tych sił

W wyniku działania tych sił ciecz wykazuje dążność
do zmniejszenia powierzchni swobodnej czyli liczby
cząstek na swej powierzchni, a tym samym do
przyjmowania

w

danych

warunkach

możliwie

najmniejszej powierzchni (krople).

Własności

Własności

cieczy

cieczy

9

2. Lepkość

2. Lepkość

- własność cieczy dostrzegalna

podczas jej ruchu.
Ciecz wprawiona w ruch, po krótkim czasie wraca
do spoczynku, gdyż występuje tarcie wewnętrzne -
lepkość.

Na skutek tego, ze płyny są lepkie
powstaje opór przepływu (będący
wynikiem, powstających podczas
przepływu sił tarcia).
Lepkość jest miarą tarcia
wewnętrznego

Samo pojęcie lepkości jest intuicyjnie bardzo zrozumiale. Miód i
gliceryna są płynami bardziej lepkimi niż woda.

 - współczynnik proporcjonalności, nazywany współczynnikiem

lepkości dynamicznej, Pa - s;
v - prędkość płynu w kierunku x, m/s;
F - siła działająca stycznie do powierzchni S, wzdłuż której
następuje przepływ, N.

Miarą lepkości jest

współczynnik lepkości dynamicznej

, a jego

sens wynika z zależności, definiującej prawo Newtona, znanej
pod nazwą równania lepkości Newtona i przedstawianej zwykle
równaniem:

dx

dv

S

F







10

STAN STAŁY

STAN STAŁY

Stan stały może występować w dwóch
postaciach:

Ciała stałe charakteryzują się zwartą budową
nadającą im określoną sztywność. Gęstość ciał
stałych praktycznie nie zależy od ciśnienia i
temperatury (odwrotnie niż gazy i ciecze).

•w postaci krystalicznej

krystalicznej

Elementy struktury - atomy,
cząsteczki, jony - są ułożone
w siatki przestrzenne to
tworzą k r y s t a l i c z n ą
postać materii.

•jako substancja

bezpostaciowa

bezpostaciowa

.

Atomy, cząsteczki lub
jony nie są ułożone w
regularne siatki
krystaliczne to są to c
i a ł a b e z p o s t a c
i o w e np. szkło,
kauczuk, włókna natu-
ralne, włókna
syntetyczne.

11

Schemat

Schemat

struktury

struktury

komórki

komórki

elementarnej

elementarnej

kryształu

kryształu

Wielkość i kształt komórki elementarnej wyraża się
długością trzech krawędzi a, b i c zbiegających się
w jednym narożu oraz kątami ,  i  zawartymi

między krawędziami.

Są różne układy krystalograficzne.

12

1. Ruch atomów, cząsteczek, jonów tworzących ciała

stałe, ograniczony jest do drgań (oscylacji)
wokół położeń równowagi.

2. Elementy

budowy

tworzą

uporządkowane

struktury, kryształy – prawidłowa sięć krystaliczna
w postaci wielościanów ograniczonych płaskimi
ścianami:

CECHY KRYSZTAŁÓW

CECHY KRYSZTAŁÓW

13

14

3. Kryształy są anizotropowe tzn. mają:

• własny kształt,

• własną objętość trudno ulegającą

zmianie przy zwiększaniu ciśnienia,

•

różne

właściwości

fizyczne

i

chemiczne w różnych kierunkach
przestrzennych np. przewodnictwo
elektryczne, cieplne, przenikalność
dielektryczna, kruchliwość

• topią

się

w

ostro

zaznaczonej

temperaturze.

CECHY CIAŁ BEZPOSTACIOWYCH

1. Nieuporządkowana struktura,

pośrednia pomiędzy cieczą a ciałem
krystalicznym brak struktury
krystalicznej.

2. Są izotropowe tzn. mają:

• nieostrą temperaturę topnienia,

miękną w przedziale temperatury,

• własności fizyczne jednakowe we

wszystkich kierunkach,

3. Powstają wskutek przechłodzenia

cieczy

Np. szkło, krzemionka, żywice organiczne

15

PRZEMIANA FAZOWA –

PRZEMIANA FAZOWA –

samorzutna

samorzutna

zmiana stanu

skupienia:

parowanie-skraplanie, krzepnięcie-topnienie,

sublimacja-re

sublimacja

RÓWNOWAGA FAZOWA

RÓWNOWAGA FAZOWA

– współistnienie dwóch lub

trzech faz.

Zatem: w temperaturze

topnienia

–

krzepnięcia

równowaga

dotyczy faz: ciekłej i stałej.

Jeżeli również czysta substancja
w

stanie

stałym

zostanie

ogrzana

to

temperatury

topnienia

, zamienia się

ciecz.

I

odwrotnie..............

T

k

=T

t

dla czystej
subst.

ciecz

Ciało stałe

Krzywa
krzepnięc
ia

Krzywa
topnienia

16

Gdy czysta substancja w stanie

ciekłym

zostanie ogrzana do

temperatury wrzenia

,

zamienia się

parę.

I odwrotnie, jeżeli para

zostanie oziębiona do temp. skraplania to
zamieni się w ciecz.
Zatem: w temperaturze

wrzenia - skraplania

ustala się

równowaga przemiany fazowej

, tj.

między fazą ciekłą i gazową.

Równowaga w układach

Równowaga w układach

jednoskładnikowych

jednoskładnikowych

dwufazowych

dwufazowych

Diagram fazowy

substancji

pokazuje obszary, w

których różne jej fazy są trwałe oraz granice

pomiędzy obszarami równowagi dwóch faz, czyli

zależność: p = f(T)

p = f(T)

Warunki równowagi między
dwoma fazami przedstawia
się w postaci wykreślnej
jako

zależność ciśnienia

od temperatury.

Wówczas

linia

prosta

pokazuje

warunki

równowagi, a obszary poza
prostą istnienie tylko jednej
fazy.

Układ
jednofazowy

Układ
jednofazowy

Układ
dwufazowy

Diagram fazowy

substancji

P

1

,T

1

– układ dwufazowy w

równowadze,
P

2

,T

2

– układ jednofazowy w

równowadze,
P

3

,T

3

– układ jednofazowy w

równowadze.

p

1

p

2

p

3

T

1

T

2

T

3







17

Wykres równowagi fazowej: ciecz-

Wykres równowagi fazowej: ciecz-

para

para

K – punkt krytyczny

T

K

– temp. krytyczna

p

K

– ciśnienie krytyczne

A – punkt potrójny

Warunki
równowagi

Krzywa
parowania

Para nasycona – para

występująca w równowadze z

cieczą. Linia równowagi

pokazuje jak zmienia prężność

pary nasyconej z temperaturą.

Prężność pary rośnie ze

wzrostem temperatury

.

Gdy ogrzewamy ciecz w
naczyniu

zamkniętym

wrzenie nie następuje –
temp. i ciśnienie wzrastają w
sposób ciągły. Temperatura,
w której zanika granica
między fazą ciekłą i gazową
nazywa się

temp. krytyczną

a prężność pary nasyconej w
tej

temp.

nazywany

ciśnieniem krytycznym

-

punkt krytyczny - punkt K



18

Ciecz ogrzewana paruje
ze swojej powierzchni.
Kiedy prężność pary
nasyconej osiąga wartość
ciśnienia
atmosferycznego
następuje

WRZENIE

CIECZY

. WRZENIE –

parowanie w całej objętości
cieczy.

Obniżając ciśnienie obniżamy temperaturę wrzenia,
np. H

2

O: p = 101,3 kPa - T

w

= 373 K; p = 0,61 kPa

- T

w

= 273 K.

Na wys. 8000 m n.p.m. woda wrze w temperaturze
ok. 78

o

C

Temperatura wrzenia

– temperatura, w której

prężność pary nasyconej równa się ciśnieniu
atmosferycznemu.

Wykres równowagi fazowej: ciecz-

Wykres równowagi fazowej: ciecz-

para

para

Potocz.

T

w

19

Diagramy fazowe układu: ciecz-

Diagramy fazowe układu: ciecz-

ciało stałe

ciało stałe

0

0

dT

dT

dp

dp





W większości przypadków:

V

V

c

c

>V

>V

s

s

,

,

Temp.topnienia/wrzenia

Temp.topnienia/wrzenia

rośnie ze wzrostem

rośnie ze wzrostem

ciśnienia:

ciśnienia:

gaz

Warunki
równowagi
w
temperatur
ze
topnienia-
krzepnięci
a

0

0

dT

dT

dp

dp





np. woda
temp.<4

o

C

Np. dla pewnych cieczy:

V

V

c

c

<V

<V

s

s

,

,

Temp.topnienia/wrzenia

Temp.topnienia/wrzenia

maleje ze wzrostem

maleje ze wzrostem

ciśnienia:

ciśnienia:

Temperatura, w której pod danym ciśnieniem ciecz i
ciało stałe współistnieją ze sobą w równowadze
nazywa się temperaturą topnienia – krzepnięcia.

np. benzen

Diagram fazowy: p =
f(T)

Bardzo podobne
zależności do układu:
ciecz  para:

Prężność pary

nasyconej MALEJE z
obniżeniem temp

.

ciecz

SUBLIMACJA SZYBKA –
wrzenie: prężność pary
sublimacji równa ciśnieniu
zewnętrznemu.

Warunek: T

subl. szybkiej

<

T

topnienia

Np.

jod, naftalen, kwas

benzoesowy.

Warunki
równowagi w
temp. sublimacji

Wykres równowagi fazowej: ciało

Wykres równowagi fazowej: ciało

stałe-para

stałe-para

SUBLIMACJA

21

Układ

trójfazowy:

PARA  CIECZ  CIAŁO STAŁE

A – punkt potrójny - określa warunki współistnienia
trzech faz: STAŁEJ, CIEKŁEJ I GAZOWEJ w
równowadze,
tzn. temp. i ciśnienie w równowadze są ściśle
określone.

Linie równowagi układów dwufazowych przecinają się
w punkcie A.



Punkt potrójny (A)

Punkt potrójny (A)

podaje

też najniższą

temp

. lub

ciśnienie

, przy której dana

faza może istnieć.

T=273 K

i

p=615 Pa

np. dla układu: H

2

O

(g)

 H

2

O

(c)



H

2

O

(s)

punkt potrójny występuje przy:

22

)

V

(V

T

ΔH

dT

dp

c

p

w

p/sk





Z: V

p

>>> V

c

, np. 1 cm

3

wody w warun-kach

normalnych tworzy 1000 cm

3

pary, dlatego V

c

– pomijamy

p

w

p/sk

V

T

H

dT

dp 



Dla przemiany
cieczpara:

2

p/sk

T

dT

R

H

p

dp







Całkujemy w granicach
T

1

÷T

2

:

Z: ΔH

p

= const.

)

T

T

T

T

(

R

H

)

T

1

T

1

(

R

H

p

p

ln

1

2

1

2

p/sk

2

1

p/sk

1

2













równanie

równanie

Clausiusa-

Clausiusa-

Clapeyrona

Clapeyrona

p

1

– prężność pary nasyconej w temp. T

1

,

p

2

– prężność pary

nasyconej w temp. T

2

Analiza równowagi układu dwufazowego

Analiza równowagi układu dwufazowego

jednoskładnikowego

jednoskładnikowego

czyli określenie

czyli określenie

m

matematycznej zależności pn =f(T)

równanie Clausiusa-Clapeyrona

forma ogólna różniczkowa ważna
dla

wszystkich

przemian fazowych

V

T

H

dT

dp







23

ΔH

p

- molowe ciepło parowania – ilość ciepła

doprowadzona do układu by 1 mol cieczy przeszedł w 1 mol
pary nasyconej (T=const., p=const.)

ΔH

sk

– molowe ciepło skraplania – ilość ciepła

odprowadzona z układu w trakcie przechodzenia 1 mola
pary nasyconej w 1 mol cieczy (T=const., p=const.)

parowanie: ΔH

p

> 0
skraplanie: ΔH

sk

< 0

|ΔH

p

| = |ΔH

sk

|





)

V

T(V

H

dT

dp

s

c

t







V

s

, V

c

– molowe objętości cieczy i ciała stałego

ΔH

t

– molowe ciepło topnienia – ilość ciepła potrzebna do

przeprowadzenia 1 mola ciała stałego w ciecz (w warunkach
równowagi)

Dla układu ciecz-
ciało stałe:

)

V

T(V

H

dT

dp

s

g

s







V – objętości 1 mola substancji w danej fazie
ΔH

s

– molowe ciepło sublimacji

–

ilość ciepła potrzebna do

przeprowadzenia 1 mola ciała stałego w parę nasyconą (w
warunkach równowagi)

Dla układu para-ciało stałe:

Układy wieloskładnikowe -

Układy wieloskładnikowe -

ROZTWORY

ROZTWORY

Po zmieszaniu dwóch lub więcej substancji
może zajść

reakcja chemiczna

lub powstać :

mieszanina niejednorodna

mieszanina jednorodna

– ROZTWÓR

ROZTWÓR

Roztwór

Roztwór

– układ wieloskładnikowy,

jednofazowy znajdujący się w stanie
równowagi.



przy powstawaniu roztworu nie obowiązują prawa
stałości składu i stosunków wielokrotnych jak przy
tworzeniu związków chemicznych;



skład roztworów w pewnym zakresie ciśnienia i
temp. może się zmieniać (skład związków
chemicznych jest stały);



są jednorodne – przy ich powstaniu występują
efekty energetyczne w odróżnieniu od mieszanin
niejednorodnych.

25

UKŁADY WIELO-

SKŁADNIKOWE - Roztwory

Roztwór

Roztwór

Rozpuszczal

Rozpuszczal

nik

nik

Substancja

Substancja

rozpuszczon

rozpuszczon

a

a

Proces rozpuszczania jest

SAMORZUTNY

.

Biorąc pod uwagę wielkość substancji
rozpuszczonej
wyróżniamy:
1. ROZTWORY WŁAŚCIWE

ROZTWORY WŁAŚCIWE

-  < 1 nm

2. ROZTWORY KOLOIDALNE -  = 1 – 100 nm

26

Roztwory

STĘŻENIE ROZTWORU

- masa (objętość) substancji rozpuszczonej i
roztworu mają te

same jednostki

- mają różne jednostki.





i

i

i

i

n

n

x

Przykłady:

 % masowy;  Molowość: mol/dm

3

, kmol/m

3

 masa subst.rozp./obj.roztworu, np. g/dm

3

; kg/m

3

 Ułamek molowy (x):

Dla roztworów gazowych stężenie wyraża się
często za pomocą ciśnienia cząstkowego
składnika (p

i

)







i

i

i

i

p

P

P

x

p

Prawo Daltona

P - ciśnienie
całkowite

27

Roztwory

ROZTWÓR

NASYCONY

- roztwór o maksymalnym

stężeniu substancji rozpuszczonej w danej
temperaturze.

Rozpuszczalność

- stężenie roztworu nasyconego

(g/100 g rozpuszczalnika.
Zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej oraz
temperatury.

Krzywa
rozpuszczalności

st

ę

że

n

i

e

T

C

1

C

2

T

1

T

2

Roztwór
nienasyco
ny

C

1

– stężenie

roztworu
nasyconego dla
temp. T

1

C

2

– stężenie

roztworu nasyconego
dla temp. T

2

Roztwór
przesycon
y

28

Roztwory gazów w

cieczy

Ilość GAZU rozpuszczonego w CIECZY zależy
od:

1. rodzaju gazu i cieczy
2. parametrów stanu układu: temperatury, ciśnienia.

Ad.
1

Roztwory gazów dobrze rozpuszczalnych,

NH

4

OH

H

2

CO

3

H

2

SO

3

np.H

2

O + NH

3

H

2

S

CO

2

SO

2

Tworzą

wiązania

chemiczn

e

Roztwory gazów słabo rozpuszczalnych,
np. H

2

, O

2

, N

2

+ H

2

O

np. 1 dm

3

H

2

O rozpuszcza: 710 dm

3

NH

3

,

a tylko 0,017 dm

3

H

2

.

Wniosek

Wniosek:
Rozpuszczalność
różnych gazów w
tym

samym

rozpusz-czalniku
zależy zatem od
różnego
wzajemne-go
oddziaływania
cząsteczek gazu i
cieczy.

29

Roztwory gazów w

cieczy

Rozpuszczalność gazów w cieczach zależy od

temperatury

temperatury. Ponieważ rozpuszczanie gazu w cieczy
jest procesem

EGZOTERMICZNYM

ΔH

r

< 0 

rozpuszczalność gazu w cieczy MALEJE ZE

MALEJE ZE

WZROSTEM TEMPERATURY

WZROSTEM TEMPERATURY

Rozpuszczalność gazu w cieczy zależy od

ciśnienia

–

PRAWO HENRY’EGO

dla T=const.

c = k·p

c = k·p

gdzie: c – stężenie gazu w roztworze
k – stała Henry’ego; charakteryzuje
rozpuszczalność gazu pod
ciśnieniem normalnym.
p – ciśnienie gazu nad roztworem

Ad.
2

Rozpuszczalność gazu jest wprost

proporcjonalna do ciśnienia gazu nad

roztworem (w fazie gazowej)

30

Roztwory cieczy w

cieczy

Rozpuszczalność dwóch cieczy jest zawsze

WZAJEMNA

, tzn. jeżeli ciecz A rozpuszcza

ciecz B to również ciecz B rozpuszcza ciecz A.

1. Wzajemna rozpuszczalność dwóch cieczy

jest

NIEOGRANICZONA

– np. H

2

O –

etanol

2. Wzajemna rozpuszczalność jest

OGRANICZONA

– np. H

2

O – eter

2 grupy roztworów ciecz-ciecz:

31

Roztwory cieczy w cieczy

Prawo Raoulta

Dotyczy roztworów cieczy o

NIEOGRANICZONEJ WZAJEMNEJ

NIEOGRANICZONEJ WZAJEMNEJ

ROZPUSZCZALNOŚCI.

ROZPUSZCZALNOŚCI.

ROZTWÓR CIECZY

A

i

B

 PARA NASYCONA

X

A

,

X

B



Ułamki molowe



p

A

,

p

B



Ciśnienia

cząstkowe

Mamy układ dwufazowy – dwuskładnikowy w

równowadze

równowadze

:

Wg prawa DALTONA: ciśnienie całkowiteP = p

A

+ p

B

PRAWO RAOULTA -

PRAWO RAOULTA -

liniowa zależność

prężności pary (p

A

,

p

B

)

nad roztworem od

stężenia roztworu (X

A

,

X

B

)

.

- prężność pary nasyconej składnika A i B nad
czystą cieczą

o

B

o

A

p

,

p

;

x

p

p

i

x

p

p

B

o

B

B

A

o

A

A









Wówczas
:

z prawa
Daltona

B

o

B

A

o

A

x

p

x

p

p









Roztwór doskonały oraz T = const.

Roztwory cieczy w cieczy

Prawo Raoulta

p

A

= p

0

B

x

A

A

A

A

0

.

Roztwór doskonały:
(np. CH

3

OH-C

2

H

5

OH)

Roztwory rzeczywiste - występują odchylenia od
prawa Raoulta, które mogą być dodatnie (większe)
lub ujemne (mniejsze).

33

Roztwory ciał stałych w cieczy

Wniosek: Po wprowadzeniu STAŁEJ substancji do

cieczy następuje

OBNIŻENIE PRĘŻNOŚCI PARY

NAD ROZTWOREM

(w porównaniu z czystym

rozpuszczalnikiem), które jest proporcjonalne do

stężenia substancji rozpuszczonej.

dla roztworu ciała stałego w cieczy:

p

B

= 0

wówczas:

p

x

p

p

A

o

A

A





ponieważ

B

A

x

1

x





,

więc

)

x

(1

p

p

B

o

A

A





x

B

– ułamek molowy substancji

rozpuszczonej

Ciśnienie całkowite

Układ:

ROZTWÓR  PARA

B

o

B

B

A

o

A

A

x

p

p

x

p

p









jeżeli: A – rozpuszczalnik i B – substancja rozpuszczona (stała)

Wg prawa
Raoulta

Obniżenie prężności
pary:

B

o

A

A

o

A

x

p

p

p

p









Stosuje się PRAWO RAOULTA:

Roztwory ciał stałych w

cieczy

Jakie są konsekwencje obniżenia prężności pary
rozpusz-czalnika nad roztworem?

1. Podwyższenie temp. wrzenia roztworu

2. Obniżenie temp. krzepnięcia roztworu (w

stosunku do czystego rozpuszczalnika)

35

Dyfuzja

Dyfuzja

Dyfuzja jest to zatem proces samorzutnego
przepływu (migracji) materii w kierunku
przeciwnym do gradientu stężenia w układzie
jednofazowym i dwu- lub wielo-składnikowym.

Zgodnie z II zasadą termodynamiki proces przebiega do
osiągnięcia stanu równowagi, tj. do wyrównania stężeń.

Ważną właściwością materii jest ruch molekularny w gazach i
cieczach, czyli transport substancji, czy też transport materii.
Proces ten nazywa się

dyfuzją

.

dC/dx - gradient stężenia
wzdłuż osi X

dC/d
x

x

C

i

C

i

=0

strumień materii

- strumień materii, tj. liczba cząstek lub masa
przenoszona (m) przez metr kwadratowy (S) w jednostce
czasu (t)

Miarą szybkości dyfuzji jest jego

strumień J

i

,

czyli ilość przechodząca

przez jednostkę powierzchni w
jednostce czasu -

dt

dm

s

1

J

i

i



J

i

36

Przepływ masy składnika i, J

i

,

zmierzający

do

wyrównania

stężenia tego składnika w całym
układzie, a więc zmierzający do
osiągnięcia stanu równowagi, jest
wprost proporcjonalny do wielkości
gradientu stężenia składnika i:

D

i

– współczynnik dyfuzji [cm

2

/s], [m

2

/s]; oznacza

masę

substancji,

która

przedyfunduje

przez

powierzchnię 1 cm

2

w ciągu 1 sek pod wpływem

gradientu stężenia: 1 g·cm

-3

/cm.

I prawo
Ficka:

x

dx

dC

D

J

i

i

i





C

i

strumień materii

J

i

Współczynnik dyfuzji w niektórych
roztworach wodnych

NaCl 1,39·10

-5

m

2

/s

maltoza

0,42·10

-5

m

2

/s

białko osocza 0,06

·

10

-5

m

2

/s

ureaza 0,035

·

10

-5

m

2

/s

37

Dyfuzja

Dyfuzja

Współczynnik dyfuzji (D) kulistej cząsteczki o
promieniu r jest powiązany w prosty sposób z

lepkością

() zależnością:

r

T

k

D

B



6



Wartości współczynników dyfuzji wahają się w dosyć
szerokich granicach.
Wzrastają one znacznie ze wzrostem

temperatury

,

gdyż ze wzrostem temperatury zwiększa się energia
kinetyczna cząsteczek, a tym samym ich ruchliwość:

RT

E

0

a

e

D

D





k

B

– stała Bolzmana

T - temperatura

E

a

– energia aktywacji

(rozpuszczania,
przeniesienia)

T – temperatura
R – stała gazowa

38

t

i

i

x

i

x

C

D

t

C





































2

2

Zmiana stężenia w czasie w
określonym punkcie x jest
równa iloczynowi pochodnej
gradientu stężenia względem
odległości i współczynnika
dyfuzji.

Stosowanie pierwszego prawa Ficka w praktyce jest
szczególnie proste w tych przypadkach, gdy
zachowana jest stałość gradientu stężenia. Uzyskanie
natomiast danych o przestrzennym i czasowym
rozkładzie stężeń umożliwia drugie prawo Ficka.
Szybkość zmiany stężenia w określonym punkcie
układu w wyniku dyfuzji opisuje II prawo Ficka:

Równanie

to,

będąc

równaniem

różniczkowym

drugiego rzędu, pozwala na wyznaczenie stężenia jako
funkcji położenia i czasu c = f(x,t). Dzięki temu można
wyznaczyć wartość stężenia w dowolnej chwili, w
różnych punktach słupa cieczy oraz w dowolnym jego
punkcie po upływie rożnych okresów czasu. Dostarcza
dane o przestrzennym i czasowym rozkładzie stężeń w
układzie.

39