Równanie Clausiusa-Clapeyrona

warunek równowagi między dwoma fazami dla układu jednoskładnikowego.

G¹= G² określone przez p i T

G¹+ dG¹= G² + dG² określone przez p+ dp,T+ dT

dG¹= dG²

dG= vdp- sdT

dla fazy I:

dG¹= v₁dp- s₁dT

dla fazy II:

dG²= v₂dp - s₂dT

dla stanu równowagi: dG=0; G= const.

G₁= G₂= const

dG₁= dG₂

v₁dp- s₁dT= v₂dp - s₂dT

(s₂- s₁)dT= (v₂- v₁)dp / dT

Równanie C-C dla wszystkich przemian fazowych:

• topnienie

• krzepnięcie

• parowanie

• sublimacja

• resublimacja

Znane temperatury przejścia fazowego przy zmianie ciśnienia dla przemian, w których występuje faza gazowa:

ΔV= V_g

Równanie C-C dla parowania, skraplania, sublimacji, resublimacji

gdy ΔH_p.f.= const (czyli nie jest funkcją temperatury)

Temperatura wrzenia jest to temperatura, w której prężność pary nasyconej staje się równa ciśnieniu zewnętrznemu.

1,013*10⁵ Nm^-2 → Tw= 373K

5,065*10⁵ Nm^-2 → Tw= 432K

13,33*10² Nm^-2 → Tw= 262K

S₁= 1-1+2 = 2

S₂= 1- 2+ 2 = 3

S₃= 1- 3+ 2= 0

Diagram fazowy dla wody

wykres pokazuje co można zmienić żeby być w obrębie fazy lub na linii krzywej.

tg dla krzywej topnienia jest dodatni, dla całej reszty jest ujemny

linie ciągłe= równowagi 2-fazowe

AC- równanie ciecz- para nasycona

AB- równanie ciało stałe- para nasycona (sublimacja/resublimacja)

AD- równanie ciecz- ciało stałe (nasycenie ujemne → topnienie/krzepnięcie)

linia AE - równowaga nietrwała (niestabilna) woda przechłodzona - para (faza niestabilna wykazuje tendencje do przejścia w fazę stabilną)

C- punkt krytyczny 374⁰C, 218 atmosfer (od tego momentu nie da się skroplić pary)

A- punkt potrójny (poniżej nie może być cieczy)

Liofilizacja

Wykorzystuje się do odwadniania środków spożywczych i farmaceutycznych. Pod ciśnieniem 1atmosfery(?) zamraża się produkt do temperatury -30⁰, następnie lekko ogrzewa się do temperatury -25⁰ pod 1atm(?). Lód sublimuje, powstaje produkt suchy o niezmienionej strukturze.

Diagram fazowy dla CO₂

nachylenie krzywej AD- dodatnie: wzrost ciśnienia powoduje podwyższenie temperatury topnienia stałego CO₂.

1. punkt potrójny (5,1 atm; -56,7⁰C)-pod ciśnieniem norm. CO­₂ nie może istnieć jako ciecz. Stały CO₂ sublimuje poniżej 5,1atm ('suchy lód'), co wykorzystuje się w gaśnicach → sublimacja to reakcja endotermiczna.

Równowagi w układach dwuskładnikowych

α= 2

s= α - β + 2

β ≤ 4

S= -3

dodatkowym stopniem swobody jest skład fazy (to można zmieniać)

Na diagramach fazowych układów dwuskładnikowych skład ten wyraża się w:

• % wagowych (masa składnika/ 100g mieszaniny)

• ułamkach molowych x_i (stosunek liczby moli składnika do całkowitej liczby moli)

• % molowych (100_xi %)

Roztwory gazów w gazach w każdym wypadku mieszają się w sposób nieograniczony

Prawo Daltona

całkowite ciśnienie mieszaniny jest sumą ciśnień cząstkowych.

p= p_A + p_B pv= nRT

Prawo Raoulta

Prężność pary danego składnika jest proporcjonalna do ułamka molowego tego składnika. P_i ~ x_i

Zmiany entropii i potencjału termodynamicznego roztworów gazów w cieczach

Proces mieszania gazów jest samorzutny towarzyszy mu wzrost S i zmniejszenie G

Q_el= dU + pdv z I zasady, dU= Q_el - pdv

Dla przemiany izotermicznej; T=const

Dla mieszaniny gazów (dla całego składu)

Gdy:

Roztwory gazów w cieczach

Dla procesu samorzutnego S↑ G↓

Zgodnie z prawem Henry'ego zmiana (zwiększenie) ciśnienia nad rozpuszczalnikiem większa ilość rozpuszczonego gazu (masa gazu rozpuszczonego w danej cieczy jest proporcjonalna do ciśnienia gazu nad roztworem).

m_g= k*p

x= k' *p (gdy ilość jest małą w stosunku do ilości cieczy)

potencjał chemiczny składnika w fazie gazowej:

Potencjał chemiczny gazu w roztworze:

W stanie równowagi:

Dla T= const.

Stężenie gazu w roztworze- prężność pary nad roztworem (teoretyczne uzasadnienie prawa Henry'ego)

Roztwory cieczy w cieczach

ΔS_miesz > 0 zawsze! ΔH< 0 -> proces egzotermiczny

(wtedy substancje będą się mieszać) 0>ΔG = ΔH_miesz - TΔS (to będzie zawsze dodatnie)

1. Ciecze nieograniczenie rozpuszczalne

Gdy: ΔH_miesz <0 lub nieznacznie >0 => ΔH_miesz < TΔS

To: ΔG<0 więc proces samorzutny = ciecze nieograniczenie rozpuszczlane

2. Ciecze nierozpuszczalne

Gdy: ΔH­_miesz znacznie > 0

To: ΔG > 0 ciecze nierozpuszczalne

3. Ciecze rozpuszczające się w sposób ograniczony

ΔH_miesz i ΔS_miesz zmniejsza się ze zmianą składu układu, więc będą takie zakresy stężeń, w których TΔS_miesz > ΔH i tylko w tych zakresach stężeń będzie miała miejsce całkowita rozpuszczalność.

Czynnikiem decydującym o rozpuszczalności dwóch cieczy jest efekt cieplny ΔH_miesz.

AD.1 Ciecze o nieograniczonej rozpuszczalności

My wybieramy układ dlatego:

• 
  n= 2- 1 + 2= 3

α= 2 składniki

β= 1 faza

• n= 2- 2 + 2 = 2

α= 2 składniki

β= 2 fazy

Wg prawa Daltona całkowita prężność pary = sumie parcjalnych prężności obu składników: p= p_A + p_B

Wg prawa Raoulta parcjalne prężności składników są związane ze składem cieczy

p_A = p_n⁰ * x_A

prężność parcjalna składników: p_A= p_A⁰ * x_A

p_B= p_B⁰ * x_B

p= p_A⁰ * x_A + p_B⁰ * x_B

x_A + x_B = 1 => x_A = 1 - x_B

2

2

2

3

1

1

1

218

374⁰C

0

0,0098

B

E

C

D

lód

para

woda

4,58

[mmHg]

A

1

[⁰C]

-56,7

-78,5

ciecz

A

7,5

0

C

D

ciało stałe

para

5,1

[mmHg]

2 skł.

2 skł.

---