Równanie

Maxwella –

wyprowadzenie

Sopel Piotr

Sokołowski Mateusz

Sordyl Adam

AGH Kraków 2010

Teoria Maxwella

Prawo opisuje przypadek dyfuzji ustalonej składnika A przez
„inne” składniki, które mogą dyfundować w różnych
kierunkach lub nie poruszać się. Wprowadzenie opiera się na
teorii kinetycznej gazu.

Założenia ogólne:



Molekularny model gazu (cząsteczki wszystkich
składników poruszają się ruchem chaotycznym).



Układ składa się z N – składników.



Mieszanina gazu stosuje się do prawa gazu doskonałego.



Dyfuzja zachodzi w kierunku osi X ze składową prędkością
uj.



Dyfuzja jest ustalona i izotermiczna.

Założenia Maxwella



Liczby cząsteczek składnika dyfundującego (K), który jest wprost

proporcjonalna do stężenia molowego składnika K-tego (C

k

).



Liczby cząsteczek innych składników (j-te) znajdujących się w układzie,

liczba ta jest wprost proporcjonalna do stężenia molowego składników j-

tych (C

j

). Składniki te mogą dyfundować bądź nie.



Opór jest proporcjonalny do różnicy wypadkowych prędkości cząsteczek

obu składników gazu, liczonej w kierunku dyfuzji
(osi X): u

k

–u

j

.



Opór zależy od drogi dyfuzji (grubości warstwy dyfuzyjnej).



Przyjmuje się że opory stawiane składnikowi K, przez inne składniki, sumują

się.



Ponieważ dyfuzja ustalona to składnik K jest uzupełniany w sposób ciągły w

przypadku (1) i odbierany w przekroju (2). Wówczas koncentracje składnika

w rozpatrywanych przekrojach są niezmienne w czasie. C

K1

, C

K2

– const w

czasie – dyfuzja ustalona

Opór dyfuzyjny przepływu składnika dyfundującego
(składnika K) będzie mierzony spadkiem ciśnienia
cząsteczkowego i opór ten zależy od:

Opór dyfuzyjny składnika
K

-dp

k

~z

k

*z

j

*(u

k

-u

j

)*dxK- składnik dyfundujący

z

k

,z

j

– liczba cz. składnika

dx - gr. warstwy dyfuzyjnej
u

k

,u

j

– prędkości cząstek

Opór dyfuzyjny przepływu składnika
K jest mierzony za pomocą spadku
ciśnienia cząstkowego dp

W dalszym toku rozumowanie posługujemy się jednostkowym elementem objętości:

1cm

K

Z

k

z

k

– liczba cz. w elemencie objętości [ cz/cm

3

]

µ

k

– masa każdej cząsteczki [g/cm

3

]

Ponadto:
C’

k

– łączna masa wszystkich cz. w el. objętości [g/cm

3

]

C’

k

= z

k

* µ

k

(1)

Założenie:
µ

k

~ M (Prawo Avogadro), a

więc:

Wyliczone wartości wstawiamy do początkowego równania,
uwzględniając wsp. proporcjonalności oporów miejscowych ( β

kj

) oraz

fakt obliczania spadku ciśnienia (stąd znak „-”)

Weźmy teraz przypadek dyfuzji skład. A przez mieszaninę skład: B,C,D….N , równa-
nie to przyjmuje postać:

Wiedząc że:

otrzymujemy:

Przy czym:
k=A
j=B,C,D,…N

Sumujemy opory wszystkich składników oprócz dyfundującego:

(2)

Prędkości pojedynczych cz. zastępujemy gęstością strumienia dyfuzji:

Gęstość masowa: z

k

[cz/cm

3

]

Gęstość strumienia dyfundującej masy:

Przechodzimy na wartości molowe:

N

k

= N’

k

/M

k

= (

C’

k

*u

k

)/M

k

= C

k

*u

k

stąd wynika: u

k

=N

k

/C

k

,

analogicznie u

j

Prawo gazu doskonałego: pV = nRT p = (n/V)RT = CRT

p

K

V = n

K

RT

p = (n

K

/V)RT = C

K

RT

dp

k

= RTd

CK

(CK – stęż. molowe dyfund.

skład.)

Podstawiamy do wzoru:

N’

k

= z

k

*µ

k

*u

k

=C’

k

*u

k

[g/cm

2

*s]

u

k

= N

k

/C

k

/:RT

Definiujemy kinetyczny współczynnik dyfuzji składnika K przez
składnik j

gdzie

C

m

– suma koncentracji wszystkich składników

c

G

– suma stężeń molowych wszystkich składników

czyli:

oraz

wprowadzenie dynamicznego współczynnika dyfuzji

Wprowadzamy stosunek gęstości strumieni dyfundującego składnika.

Wyłączamy N

K

przed nawias

Przy liczbowym określeniu tych stosunków, kierunek dyfuzji będziemy oznaczać
odpowiednim znakiem przy wyrazach N’

B

, N’

C

itd.

Jeśli np. składnik B będzie dyfundować w tym samym kierunku co składnik A,
to wyraz N’

B

otrzyma ten sam znak N’

B

= ν

B

N’

A

. Jeśli np. składnik C dyfunduje

w kierunku przeciwnym, to wyraz N’

C

ma znak ujemny: - N’

C

= ν

C

N’

A

.

Rozpatrzymy przykład tylko dwa z składników (A i B)

A- składnik dyfunduje przez skł. B

- postać z prawa Ficka

- człona jako prawo Ficka

- człon uwzględniający obecnośc pozostałych składników
(nasz przypadek tylko B)

(3)

Równanie 3* dla dowolnej ilości składników:

mnożymy przez

(4)

Stęzenie molowe zamieniamy na ułamek molowy oraz wprowadzamy przeciw-
-stężenie warstwy:

Suma stosunków gęstości strumieni dyfundujących składnika.

Obliczamy stężenie składnika K oraz stężenie j-tego
składnika:

, przy założeniu, że

(więc,

jest to wartość stała):

oraz

Obliczone wartości C

K

, C

j

oraz dC

K

wstawiamy do

równania (4):

Następnie wprowadzamy
przeciwstężenie warstwy:

*

I otrzymujemy…

Wzór Końcowy  :

Wyrażenie w nawiasie staje się wielkością bardziej stałą, a w niektórych przypadkach
ściśle stałą. Można je więc traktować jako zastępczy współczynnik dyfuzji.

Oznaczamy go:

natomiast drugi człon wyraża siłę napędową procesu w

którym

, do której N

k

jest odwrotnie proporcjonalne, swym wzrostem

działa hamująco na proces dyfuzji.

Końcowe równanie ogólne :

?

Dyfuzja ekwimolarna
przeciwkierunkowa:

Dobrym przykładem takiej dyfuzji jest

kolumna rektyfikacyjna – jeśli
molowe ciepło parowania
składników rozdzielanych są
równe, to taka sama molowa ilość
składnika przechodzi z pary do
refluksu, co z refluksu do pary.

Schemat
kolumny: