SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

Co to????

Co to????

Promieniowanie wzbudzające

Promieniowanie wzbudzające

X (XPS) UV(UPS)

X (XPS) UV(UPS)

Podstawowe zjawiska fizyczne

Podstawowe zjawiska fizyczne

Promieniowanie X powoduje wybicie

Promieniowanie X powoduje wybicie

elektronów z powłok elektronowych;

elektronów z powłok elektronowych;

na podstawie energii wzbudzonych

na podstawie energii wzbudzonych

fotoelektronów analizujemy energię

fotoelektronów analizujemy energię

wiązania elektronów w atomie (binding

wiązania elektronów w atomie (binding

energy BE)

energy BE)

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

Spektroskopia fotoelektronów

Spektroskopia fotoelektronów

– analiza elektronów wybitych z materiału

– analiza elektronów wybitych z materiału

próbki pod wpływem jej naświetlania promieniowaniem miękkim X;

próbki pod wpływem jej naświetlania promieniowaniem miękkim X;

Energia kinetyczna fotoelektronów

Energia kinetyczna fotoelektronów

– identyfikacja pierwiastków (XPS);

– identyfikacja pierwiastków (XPS);

określenie energetycznego zakresu pasm (UPS);

określenie energetycznego zakresu pasm (UPS);

Natężenie fotoelektronów

Natężenie fotoelektronów

– koncentracja pierwiastków, analiza udziału

– koncentracja pierwiastków, analiza udziału

różnych wiązań (XPS); określenie zapełnienia i struktury pasm (UPS)

różnych wiązań (XPS); określenie zapełnienia i struktury pasm (UPS)

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

5. Działo niskoenergetyczne e

5. Działo niskoenergetyczne e

-

-

(przeciwdziałanie

(przeciwdziałanie

elektrostatycznemu ładowaniu próbek izolujących);

elektrostatycznemu ładowaniu próbek izolujących);

6. Działo jonów (aby wyczyścić powierzchnię próbki, umożliwić

6. Działo jonów (aby wyczyścić powierzchnię próbki, umożliwić

analizę składu chemicznego w funkcji głębokości;

analizę składu chemicznego w funkcji głębokości;

1. Źródło
promieniowania:

XPS – lampa
rentgenowska;

UPS – lampa helowa,
neonowa, wodorowa;

2. Analizator energii;

3. Detektor /
powielacz e

-

;

4. Układ wysokiej
próżni (uniknięcie
rozproszeń
fotoelektronów

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

Po co to??????

Po co to??????



Wykrywanie wszystkich pierwiastków

(analiza jakościowa i ilościowa) z

wyjątkiem He i H przy czułości

detekcji pierwiastków od 0,01% do

0,5%



Analiza stanu chemicznego

pierwiastka (wartościowość,

wiązanie, koordynacja) – otoczenie

wpływa na energię wiązania

fotoelektronów

(przesunięcie

chemiczne

)

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

Po co to??????

Po co to??????



Idealne warunki do badania

powierzchni – informacje dotyczą

warstwy powierzchniowej: 0,5

nm< d > 7,5 nm



Przy odsłanianiu kolejnych

Przy odsłanianiu kolejnych

powierzchni możliwa

powierzchni możliwa

analiza

analiza

składu chemicznego w funkcji

składu chemicznego w funkcji

głębokości

głębokości

(profile koncentracji)

(profile koncentracji)

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

ilościowa analiza składu chemicznego

szmaragd badany w porównaniu do typowego:

berylu (3BeO+Al

2

O

3

+6SiO

2

)

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

analiza stanu chemicznego pierwiastka

Przesunięcie chemiczne substancji nieorganicznych

Ten sam atom w różnym otoczeniu chemicznym ma

zmienione widmo XPS ze zmienioną E

B

= E

B1

- E

B2

Usuwanie
warstwy SiO

2

z

podłoża Si

Profil
głębokościowy
SiO

2

na podłożu

Si

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

Jak to badać ??????

Jak to badać ??????



Spektroskopia elektronowa

Spektroskopia elektronowa

(fotoelektronów) –

(fotoelektronów) –

analiza energii

analiza energii

elektronów wybitych z powłok

elektronów wybitych z powłok

elektronowych przez promieniowanie

elektronowych przez promieniowanie

X;

X;



Rentgenowska spektroskopia

Rentgenowska spektroskopia

absorpcyjna –

absorpcyjna –

analiza widmowa

analiza widmowa

promieniowania rentgenowskiego po

promieniowania rentgenowskiego po

przejściu przez próbkę;

przejściu przez próbkę;

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

FOTOELEKTRONÓW ESCA/XPS

Jak to badać ??????

Jak to badać ??????



Rentgenowska spektroskopia

Rentgenowska spektroskopia

emisyjna (fluorescencyjna) –

emisyjna (fluorescencyjna) –

analiza

analiza

widma powstającego w wyniku emisji

widma powstającego w wyniku emisji

kwantu promieniowania X powstającego

kwantu promieniowania X powstającego

przy przeskoku elektronu z wyższej powłoki

przy przeskoku elektronu z wyższej powłoki

na puste miejsce;

na puste miejsce;



Spektroskopia elektronów Augera –

Spektroskopia elektronów Augera –

analiza widma powstającego w wyniku

analiza widma powstającego w wyniku

emisji wtórnego elektronu

emisji wtórnego elektronu

(wybicie przez

(wybicie przez

kwant X elektronu z powłoki K lub L,

kwant X elektronu z powłoki K lub L,

przeskok elektronu na puste miejsce, emisja

przeskok elektronu na puste miejsce, emisja

wtórnego kwantu h

wtórnego kwantu h





, wybicie przez kwant

, wybicie przez kwant

h

h





wtórnego elektronu)

wtórnego elektronu)

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

MAGNETYCZNEGO REZONANSU

MAGNETYCZNEGO REZONANSU

JĄDROWEGO NMR

JĄDROWEGO NMR

Promieniowanie wzbudzające

Promieniowanie wzbudzające

radiowe lub mikrofalowe (największe

radiowe lub mikrofalowe (największe

długości fali, najmniejsze częstotliwości

długości fali, najmniejsze częstotliwości

Zjawiska fizyczne

Zjawiska fizyczne

jądro atomowe posiada pewien spin jądrowy

jądro atomowe posiada pewien spin jądrowy

(wektor momentu pędu); jeśli spin jest

(wektor momentu pędu); jeśli spin jest

niezerowy, jądro ma moment magnetyczny

niezerowy, jądro ma moment magnetyczny





=

=





•

•

s

s





- moment magnetyczny;

- moment magnetyczny;





- współczynnik proporcjonalności

- współczynnik proporcjonalności

s - spin

s - spin

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

MAGNETYCZNEGO REZONANSU

MAGNETYCZNEGO REZONANSU

JĄDROWEGO NMR

JĄDROWEGO NMR

Jądrowy dipol magnetyczny umieszczony w polu

Jądrowy dipol magnetyczny umieszczony w polu

magnetycznym

może

przyjmować

ściśle

magnetycznym

może

przyjmować

ściśle

określone położenia (skwantowane poziomy

określone położenia (skwantowane poziomy

energetyczne):

energetyczne):

Przejścia pomiędzy tymi poziomami zachodzą

Przejścia pomiędzy tymi poziomami zachodzą

pod wpływem fal radiowych i są

pod wpływem fal radiowych i są

charakterystyczne dla danego atomu, oraz dla

charakterystyczne dla danego atomu, oraz dla

jego oddziaływań z najbliższym otoczeniem

jego oddziaływań z najbliższym otoczeniem

(rodzaj sąsiadujących jonów, charakter wiązania

(rodzaj sąsiadujących jonów, charakter wiązania

chemicznego)!!

chemicznego)!!



2

h

m

s

j



m

m

j

j

– magnetyczna liczba

– magnetyczna liczba

kwantowa

kwantowa

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

MAGNETYCZNEGO REZONANSU

MAGNETYCZNEGO REZONANSU

JĄDROWEGO NMR

JĄDROWEGO NMR

Zastosowanie badań NMR w ceramice:



badanie otoczenia

29

Si (np. reakcje

zachodzące podczas żelowania i

transformacji żeli w metodzie zol-żel);



wyznaczanie koordynacji

11

B w boranach i

szkłach oraz koordynacji

27

Al w szkłach;



informacje o połączeniach pierwiastków

19

F,

31

P;

0

-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180

Q

T

PGT_400

o

C

PGT_100

o

C

TPh_400

o

C

TPh_100

o

C

29

Si MAS-NMR

f

rot

= 4 kHz

ppm from TMS

0

-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180

Q

400

o

C

TPh

29

Si MAS-NMR

f

rot

= 4 kHz

ppm from TMS

100

o

C

T

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

MAGNETYCZNEGO REZONANSU

MAGNETYCZNEGO REZONANSU

JĄDROWEGO NMR

JĄDROWEGO NMR

Przykładowe widma NMR

200

150

100

50

0

-50

-100

[AlO

6

]

[AlO

4

]

27

Al NMR

f

rot

= 8 kHz

PGT_100

o

C

PGT_400

o

C

ppm from Al(NO

3

)

3

29

Si MAS NMR

27

Al NMR

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

MAGNETYCZNEGO REZONANSU

MAGNETYCZNEGO REZONANSU

JĄDROWEGO NMR

JĄDROWEGO NMR

Przykładowe widma NMR

13

C NMR

1

H NMR

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

ELEKTRONOWEGO REZONANSU

ELEKTRONOWEGO REZONANSU

PARAMAGNETYCZNEGO EPR

PARAMAGNETYCZNEGO EPR

Zjawisko występuje tylko w

substancjach paramagnetycznych,

tzn. takich, które posiadają

niesparowane elektrony

Przykłady centrów paramagnetycznych

:

rodniki
jony metali przejściowych i ziem rzadkich
defekty sieci krystalicznej
rozerwane wiązania

SPEKTROSKOPIA

SPEKTROSKOPIA

ELEKTRONOWEGO REZONANSU

ELEKTRONOWEGO REZONANSU

PARAMAGNETYCZNEGO EPR

PARAMAGNETYCZNEGO EPR

Zasada pomiaru:

substancje paramagnetyczną umieszcza się w polu

substancje paramagnetyczną umieszcza się w polu

magnetycznym i poddaje działaniu mikrofalowych

magnetycznym i poddaje działaniu mikrofalowych

częstości promieniowania elektromagnetycznego:

częstości promieniowania elektromagnetycznego:

-

-

wstęga x o częstości 9,4GHz i długości fali 3,2 cm

wstęga x o częstości 9,4GHz i długości fali 3,2 cm

- wstęga k „ 24GHz „ 1,25 cm

- wstęga k „ 24GHz „ 1,25 cm

- wstęga Q „ 35GHz „ 0,85 cm

- wstęga Q „ 35GHz „ 0,85 cm

Następuje absorpcja promieniowania o częstości

Następuje absorpcja promieniowania o częstości

rezonansowej, odpowiadającej różnicy energii

rezonansowej, odpowiadającej różnicy energii

pomiędzy

stanami,

odpowiadającymi

różnej

pomiędzy

stanami,

odpowiadającymi

różnej

orientacji niesparowanych elektronów względem

orientacji niesparowanych elektronów względem

zewnętrznego pola (energia przejścia zależy od

zewnętrznego pola (energia przejścia zależy od

rodzaju

jonu

paramagnetycznego,

jego

rodzaju

jonu

paramagnetycznego,

jego

wartościowości i jego otoczenia);

wartościowości i jego otoczenia);

ZASTOSOWANIE

ZASTOSOWANIE

SPEKTROSKOPII EPR

SPEKTROSKOPII EPR



Wykorzystanie jonów paramagnetycznych

[Mn(II), Fe(III), Cr(III) i inn.] jako próbników

strukturalnych, dostarczających informacji

o ich najbliższym otoczeniu w danej

strukturze krystalicznej lub amorficznej;



Badanie punktowych defektów sieciowych:



centra barwne (np. w kwarcu czy w szkle

kwarcowym);



domieszki donorowo-akceptorowe (N w

diamencie)



badanie mechanizmów reakcji chemicznych