CHEMIA

ORGANICZNA

WYKŁAD 6

Typy reakcji.

Właściwości
węglowodorów.

Vis vitalis – siła witalna (XVI w – Jan Babtista van
Helmont)

Friedrich Wöhler

Początek

chemii

organicznej

.

W

1828

otrzymał mocznik z kwasu
cyjanowego i amoniaku.

Alchemik w laboratorium

Typy reakcji związków organicznych

W chemii związków organicznych wyróżnia się trzy
zasadnicze typy reakcji chemicznych:

reakcje podstawienia, substytucji - oznaczone

symbolem S

R-X + Y → R-Y + X

reakcje przyłączenia, addycji - oznaczone symbolem A

A + B → C

reakcje eliminacji - oznaczone symbolem E.

A → B + C

reakcje przegrupowania

A → B

Mechanizmy reakcji związków organicznych

Mechanizmy reakcji związków organicznych

Każdy z wymienionych wyżej typów reakcji, może zajść według:
• mechanizmu jonowego
• mechanizmu wolnorodnikowego.
Mechanizm reakcji zależy od środowiska w jakim przebiega
reakcja chemiczna.
Jeżeli wyobrazimy sobie cząsteczkę o ogólnym wzorze A:B,
gdzie (:) - przedstawia parę elektronową wiążącą składniki A i
B.
to właśnie ta para elektronowa może ulec:
- rozparowaniu

rozparowaniu

, wówczas każdy ze składników zatrzyma jeden

niesparowany elektron, czyli utworzy wolny rodnik

A

:

B → A

.

+

.

B

Mówimy wówczas o

homolitycznym

(rodnikowym) rozerwaniu

wiązania



przesunięciu

przesunięciu

do jednego ze składników (do składnika

bardziej elektroujemnego, a tym samym posiadającego
większe powinowactwo do elektronów).
W przypadku, gdy B jest bardziej elektroujemny to B staje się
jonem ujemnym; jeżeli A jest bardziej elektrododatnie to A
staje się jonem dodatnim

Dla związków
organicznych
rozparowanie oraz
przesuniecie pary
elektronowej spowoduje
powstanie:
•karbokationu
•karboanionu
•rodnika

A

:

B → A

+

+

:

B

-

Mówimy wówczas o

heterolitycznym (jonowym)

rozerwaniu

wiązania

elektrofil nukleofil

R

odniki

odniki

najczęściej powstają w wyniku reakcji oderwania

atomu wodoru od cząsteczki związku organicznego. Jeżeli
następuje oderwanie pierwszorzędowego atomu wodoru, to
powstanie

pierwszorzędowy

rodnik,

oderwanie

drugorzędowego atomu wodoru powoduje utworzenie rodnika
drugorzędowego itd. Otóż zauważono, że względna łatwość
odrywania się atomu wodoru, przedstawia się następująco.

3

o

> 2

o

> 1

o

> CH

3

*

I odpowiednio, trwałość wolnych rodników jest następująca

3

o

> 2

o

> 1

o

> CH

3

*

Z tego wynika, że im trwalszy jest wolny rodnik, tym łatwiej

im trwalszy jest wolny rodnik, tym łatwiej

się tworzy

się tworzy

. Takie uogólnienie jest szczególnie użyteczne, ponieważ

trwałość rodników decyduje o orientacji i reaktywności podczas
wielu reakcji, w których powstają wolne rodniki.

Karbokationem

jest grupa atomów zawierających atom

węgla jedynie z sześcioma elektronami. Podobnie jak w
wolnych rodnikach, rozróżnia się karbokationy:

• pierwszorzędowe

• drugorzędowe

• trzeciorzędowe

Karbokation, podobnie jak wolny rodnik, jest reaktywną cząsteczką.
Jest to spowodowane wynikiem deficytu elektronów i tendencją
atomu węgla do uzupełnienia oktetu elektronowego.O trwałości
karbokationów decydują czynniki sprzyjające rozproszeniu dodatniego
ładunku w atomie węgla, w którym występuje deficyt elektronów. Tym
czynnnikiem jest rodzaj podstawnika (Z) przyłączony do tego atomu
węgla, który może oddawać lub przyciągać elektrony.

Z→C

+

- Z oddaje elektrony (obserwujemy stabilizację kationu)

Z←C

+

- Z przyjmuje elektrony (obserwujemy destabilizację kationu)

Podstawnik oddający elektrony przyczynia się do zmniejszenia
dodatniego ładunku węgla z deficytem elektronów, przez co sam
staje się w pewnym stopniu dodatni. To rozproszenie ładunku
stabilizuje karbokation.
Podstawnik przyciągający elektrony przyczynia się do zwiększenia
dodatniego ładunku atomu węgla z niedoborem elektronów i w ten
sposób powoduje zmniejszenie trwałości karbokationu

.

Im większa liczba grup alkilowych, tym karbokation jest

Im większa liczba grup alkilowych, tym karbokation jest

trwalszy, oddawanie elektronów przez te grupy powoduje

trwalszy, oddawanie elektronów przez te grupy powoduje

rozproszenie ładunku i stabilizację jonu.

rozproszenie ładunku i stabilizację jonu.

Alkany w których występują tylko wiązania C-C i C-H, ulegają
rozpadowi wolnorodnikowemu. Szczególnie dotyczy to
wiązania C-H.

CH

4

+ Cl

2

→ CH

3

Cl + HCl

Alkeny i alkiny ze względu na obecność wiązań wielokrotnych
ulegają przede wszystkim reakcjom przyłączenia i to zarówno
według mechanizmu jonowego, jak i wolnorodnikowego o
czym decydują warunki reakcji.

H

2

C=CH

2

+ HCl → H

3

C-CH

2

-Cl

chlorek etylu

Reakcje substytucji, addycji i eliminacji

Reakcje substytucji, addycji i eliminacji

Mając na uwadze rodzaj i sposób zachodzenia zmian
w budowie cząsteczek substratów, reakcje związków
organicznych można sklasyfikować jako reakcje:

S

R

- substytucji rodnikowej

A

R

- addycji rodnikowej

E

R

- eliminacji rodnikowej

S

J

- substytucji jonowej

A

J

- addycji jonowej

E

J

- eliminacji jonowej

Reakcje substytucji

Reakcje substytucji

Substytucja rodnikowa (S

R

), to reakcja przebiegająca z udziałem wolnych

rodników, które powstają stale w wyniku reakcji łańcuchowej.
Substytucja jonowa, może przebiegać jako reakcja elektrofilowa S

E

lub jako

reakcja nukleofilowa S

N

.

Substytucja elektrofilowa S

E

: jest to substytucja, w której cząsteczka

elektrofilowa łączy się ze związekiem nukleofilowym. Takimi substancjami
elektrofilowymi są cząsteczki albo jony odznaczające się niedoborem
elektronów (H

+

, AlCl

3

, biegun dodatni wiązań atomowych spolaryzowanych).

Substytucja nukleofilowa S

N

, jest to reakcja substytucji, która zachodzi w

wyniku łączenia się czynnika nukleofilowego z elektronowym centrum
związku chemicznego. Czynnikami nukleofilowymi są cząsteczki lub jony

odznaczające się nadmiarem elektronów (OH

-

,Cl

-

, cząsteczki z wolnymi

parami elektronów (NH

3

), cząsteczki z niepolarnym wiązaniem π (eten,

benzen). Sama reakcja może przebiegać według kinetyki pierwszego lub
drugiego rzędu. Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość
reakcji zależy tylko od stężenia jednego substratu), mechanizm reakcji
określa się symbolem S

N1

i odpowiednio dla reakcji drugiego rzędu (szybkość

reakcji zależy od stężenia dwóch substratów) mechanizm reakcji określa się
symbolem S

N2

.

Schemat prostej reakcji substytucji etanu chlorem, zachodzącej wg

ogólnego schematu:

C

2

H

6

+ Cl

2

→ C

2

H

5

Cl + HCl

Reakcje substytucji w chemii organicznej w oparciu o ich
mechanizmy reakcji dzieli się na:

substytucja elektrofilowa – jednocząsteczkowa (S

E1

) i dwucząsteczkowa

(S

E2

)

substytucja nukleofilowa – jednocząsteczkowa (S

N1

) i dwucząsteczkowa

(S

N2

)

substytucja wolnorodnikowa (S

R

)

Schemat prostej reakcji substytucji:

Substytucja rodnikowa

1. Inicjacja

2. Propagacja

Powstały w środowisku rodnik E. eliminuje z cząsteczki alkanu wodór wytwarzając
karborodnik, który wywołuje homolityczny rozpad następnej cząsteczki E-G co
pozwala na homogeniczne utworzenie wiązania C-G i odtworzenie rodnika E. Proces
powtarza się aż do wyczerpania reagentów

.

Substytucja rodnikowa

3. Terminacja

Według powyższego schematu zachodzą reakcje halogenowania,
nitrowania i sulfonowania alkanów

1. Inicjacja

2. Propagacja

Chlorowanie metanu

3. Terminacja

Chlorowanie metanu

itd.

itd.

Substytucja elektrofilowa

Chlorek glinu (katalizator) reaguje z cząsteczką chloru – powstaje nietrwały i
bardzo reaktywny kation chloroniowy. Kation ten zrywa wiązanie C-H w
metanie i wiąże anion wodorkowy. Powstaje karbokation CH

3

, który reaguje z

następną cząsteczką chloru dając chlorometan i odtwarzający się kation
chloroniowy.

Addycja

(przyłączanie) - rodzaj reakcji chemicznej, polegającej

na przyłączeniu jednej cząsteczki do drugiej w wyniku czego

powstaje tylko jeden produkt, bez żadnych produktów

ubocznych. W chemii organicznej addycja przebiega zwykle z

rozerwaniem wiązania wielokrotnego węgiel-węgiel lub węgiel-

heteroatom.

H H H H

\ / | |

C=C + Cl-Cl  H— C – C —H

/ \ | |

H H Cl Cl

eten chlor 1,2-

dichloroetan

Reakcje addycji

Reakcje addycji

Addycja rodnikowa A

R

- jest to reakcja przyłączenia

przebiegająca w postaci łańcuchowej z udziałem wolnych rodników.

Addycja jonowa, podobnie jak substytucja jonowa może
przebiegać jako reakcja elektrofilowa A

E

lub jako reakcja

nukleofilowa A

N

Addycja elektrofilowa A

E

- jest to reakcja przyłączenia, która

przebiega w wyniku łączenia się czynnika elektrofilowego z
cząsteczką nukleofilową.

Addycja nukleofilowa A

N

- jest to reakcja przyłączania, która

przebiega w wyniku łączenia się czynnika nukleofilowego z
elektronowym centrum związku chemicznego.

•Addycja elektrofilowa A

E

•Addycja nukleofilowa A

N

•Addycja rodnikowa A

R

Addycja
elektrofilowa

Utworzenie karbokationu poprzedza wchodzący w skład stanu
przejściowego kation halogenoniowy

.

Kompleks halogenoniowy

Addycja rodnikowa

Gdy w środowisku reakcji nie ma nadtlenków, addycja HBr do
alkenu zachodzi w sposób jonowy (z udziałem karbokationu),
zgodnie z regułą Markownikowa. Jeżeli w mieszaninie znajdują się
nadtlenki to proces przebiega rodnikowo (poprzez karborodnik w
stanie przejściowym) i orientacja cząsteczki HBr jest niezgodna z
regułą Markownikowa.

1. Inicjacja

Nadtlenek ulega rozkładowi homolitycznemu pod wpływem ogrzewania
lub promieniowania UV. Powstałe rodniki reagują z cząsteczką HBr
powodując jej rozpad rodnikowy na rodniki

.

H i

.

Br. Powinowactwo

rodników

.

RO jest większe względem

.

H niż

.

Br, dlatego powstają

elektroobojętne cząsteczki R-OH i rodniki

.

Br.

Addycja rodnikowa

2.
Propagacja

a

b

Procesy a i b powtarzają się cyklicznie, dając produkt reakcji i odtwarzając
rodnik bromowy. W etapie

3. Terminacji

, reakcja ulega wygaszeniu wskutek

wyczerpania substratów lub koligacji rodników.

Reakcja eliminacji

Reakcja eliminacji

Jest to reakcja chemiczna, w której od jednej cząsteczki substratu

oddzielają się dwa atomy albo grupy atomów i nie są zastępowane

innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne.

Przykładami reakcji eliminacji są reakcje odwodornienia i

odwodnienia. Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z

kinetyką pierwszego rzędu E

1

lub z kinetyką drugiego rzędu E

2

•Eliminacja elektrofilowa E

E

•Eliminacja nukleofilowa E

N

•Eliminacja rodnikowa E

R

Reakcjom wolnorodnikowym sprzyjają następujące warunki:

Reakcjom wolnorodnikowym sprzyjają następujące warunki:

środowisko niepolarne
wysoka temperatura
obecność substancji łatwo ulegajacych rozpadowi na wolne
rodniki,
np. nadtlenki R-O-OR-, 2R-O.
Światło

Natomiast reakcje jonowe mają przede wszystkim miejsce

Natomiast reakcje jonowe mają przede wszystkim miejsce

w następujących warunkach:

w następujących warunkach:

środowisko polarne
niska temperatura
obecność substancji (katalizatorów) ułatwiających rozpad jonowy,
powiększających polarność środowiska, najczęściej stosuje się

kwasy Lewisa, np. AlCl

3

, BF

3

, FeCl

3

Podział
węglowodorów

Alkany są grupą węglowodorów noszących nazwę

węglowdorów nasyconych

węglowdorów nasyconych

lub węglowdorów parafinowych (parafin).

Symbol alkanów - RH (R - grupa alkilowa).

Wzór ogólny - C

Wzór ogólny - C

n

n

H

H

2n+2

2n+2

.

Hybrydyzacja atomów węgla - sp

3

.

Podstawowe wiązanie - σ

n=

wzór cząsteczkowy

wzór

konstytucyjny

nazwa

1

CH

4

CH

4

metan

2

C

2

H

6

CH

3

CH

3

etan

3

C

3

H

8

CH

3

CH

2

CH

3

propan

4

C

4

H

10

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

butan

5

C

5

H

12

CH

3

(CH

2

)

3

CH

3

pentan

6

C

6

H

14

CH

3

(CH

2

)

4

CH

3

heksan

7

C

7

H

16

CH

3

(CH

2

)

5

CH

3

heptan

8

C

8

H

18

CH

3

(CH

2

)

6

CH

3

oktan

9

C

9

H

20

CH

3

(CH

2

)

7

CH

3

nonan

10

C

10

H

22

CH

3

(CH

2

)

8

CH

3

dekan

11

C

11

H

24

CH

3

(CH

2

)

9

CH

3

undekan

12

C

12

H

26

CH

3

(CH

2

)

10

CH

3

dodekan

13

C

13

H

28

CH

3

(CH

2

)

11

CH

3

tridekan

20

C

20

H

42

CH

3

(CH

2

)

18

CH

3

ejkozan

30

C

30

H

62

CH

3

(CH

2

)

28

CH

3

triakontan

Do celów laboratoryjnych metan można otrzymać w wyniku
prażenia octanu sodu z wodorotlenkiem sodu:

CH

3

COONa + NaOH → CH

4

+ Na

2

CO

3

Inną metodą jest hydroliza węgliku glinu:

Al

4

C

3

+12H

2

O → 3CH

4

+ 4Al(OH)

3

Metan
CH

4

Propan
C

3

H

8

butan
C

4

H

10

heksan
C

6

H

14

W przypadku węglowodorów o budowie rozgałęzionej przyjmuje się
następujące reguły nazewnictwa systematycznego:
jako strukturę podstawową wybiera się najdłuższy łańcuch
atomy węgla w łańcuchu podstawowym numeruje się tak, aby atom
węgla, przy którym znajduje się podstawnik, oznaczony był możliwie
najmniejszą liczbą; jeżeli kilka łańcuchów ma jednakową długość, to
za podstawę przyjmuje się łańcuch o największej liczbie
podstawników
jeżeli takie same grupy alkilowe występują w cząsteczce kilka razy
jako łańcuchy boczne, to liczbę tych grup określa się przedrostkiem
>di-, tri-, tetra-,
pozycje każdego podstawnika wskazuje się za pomocą
odpowiednich liczb
jeżeli do łańcucha podstawowego dołączonych jest kilka różnych
grup alkilowych to wymienia się je kolejno w porządku alfabetycznym
nazwy podstawników (rodniki jednowartościowe powstałe w wyniku
odszczepienia jednego atomu wodoru z cząsteczki węglowodoru)
tworzy się z nazwy węglowodoru przez zamianę końcóki -an na -yl -

patrz wykład I z chemii organicznej

. Po spółgłoskach g, k, l piszemy

-il). Podstawniki oznacza się dużą literą R i noszą ogólną nazwę
alkilów. Wzór ogólny -C

n

H

2n+1

. Wyjątkiem jest nazwa alkilu

pochodnego od pentanu - C

5

H

11

. Nazwa tego alkilu to -

amyl

.

Najdłuższy jest łańcuch siedmiowęglowy, który numerujemy jak we

wzorze.

Nazwa węglowodoru jest następująca 3,5-dietylo- 2,3,6-

trimetyloheptan

W niektórych przypadkach dopuszczalne jest stosowanie nazw z
przedrostkiem izo dla podkreślenia budowy rozgałęzionej, na
przykład:
2-metylopropan , izobutan

W przypadku butanu istnieją
cztery odmiany izomeryczne -
dwie pochodzące od n-butanu i
dwie wywodzące się z izobutanu
o rozgałęzionym łańcuchu. Jak
pokazano

niżej,

są

one

oznaczone przedrostkami;

n -(normalny),

sec (drugorzędowy),

izo- i tert- (trzeciorzędowy).

Można przyjąć, że nazwy z przedrostkiem izo, są jedynie
dopuszczalne, gdy rozgałęzienie w postaci grupy metylowej
występuje przy drugim atomie węgla w łańcuchu, na przykład:
2-metylobutan lub izopentan

ale
dla:

mamy tylko 3-
metylopentan

CH

3

CH

2

CH CH CH CH

3

CH

3

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

CH

2

CH CH

CH CH

3

CH

3

CH

2

CH

3

CH

3

w tym łańcuchu jest więcej podstawników

CH

3

CH

2

CH

2

CH CH

CH

3

CH

3

CH

2

CH

3

1

2

3

4

5

6

7

1

2

3

4

5

6

7

3,4 lub 4,5

Przykła
dy

CH

3

CH CH CH

2

CH CH

2

CH CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH CH CH

2

CH CH

2

C CH

2

CH CH CH

3

CH

3

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

1

2

3

5

7

9

1

2

3

5

7

10

1

2

4

6

7

9

1

2

3

5

7

10

5

7

2,3,5,7 lub 2,4,6,7

2,3,5,5,7,9,10 lub 2,3,5,7,7,9,10

CH

3

CH

2

CH CH CH

2

CH CH

2

CH CH

2

C

CH

2

C

H

CH

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

1

3

4

6

8

10

10

1

2

6-(1,2-dimetylopropylo)-4,10-dietylo-3,8,10-
trimetylotridekan

Przykła
dy

Nazewnictwo cykloalkanów

Węglowodory cykliczne - nazwy tworzy się przez dodanie

przedrostka cyklo- do nazwy odpowiedniego węglowodoru

łańcuchowego o tej samej liczbie atomów węgla.

Cykloalkany posiadają podobne własności chemiczne do alkanów
nie-cyklicznych, za wyjątkiem cyklopropanu i cyklobutanu, które
ze względu na silne naprężenia kątowe wiązań chemicznych
węgiel-węgiel łatwo ulegają rozkładowi z wytworzeniem
odpowiednich rodników. Cyklopropan i cyklobutan nie występują
naturalnie. Pozostałe cykloalkany występują w produktach
rafinacji ropy naftowej, zwłaszcza w benzynie ekstrakcyjnej i
eterze naftowym. Czysty cykloheksan jest czasami stosowany
jako rozpuszczalnik

.

Właściwości fizyczne

Właściwości fizyczne alkanów zależne są od liczby atomów węgla w

cząsteczce.

 Pierwsze człony szeregu homologicznego C

3

– C

5

są gazami, C

6

- C

16

cieczami a wyższe ciałami stałymi.

 Nie rozpuszczają się w wodzie, rozpuszczają się w eterze, benzenie

i innych rozpuszczalnikach organicznych.

 Temperatura wrzenia i topnienia zależy od budowy łańcucha.

Otrzymywanie

Poza naturalnymi źródłami takimi jak: ropa naftowa, węgiel
kamienny, gaz ziemny otrzymuje się je syntetycznie w reakcjach:

synteza z pierwiastków:

C + 2H

2

→ CH

4

uwodornienie katalizowane Pt, Pd lub Ni

CO + 3H

2

→ CH

4

+ H

2

O

CH

2

=CH

2

+ H

2

→ CH

3

-CH

3

redukcja halogenków alkilów a w tym:

reakcja Wurtza

ma zastosowanie tylko do syntezy symetrycznych alkanów

schemat:

R

1

X + Na + XR

1

→ R

1

-R

1

+ 2NaX

przykład:

C

2

H

5

-Br + 2Na + Br-C

2

H

5

→ C

2

H

5

-C

2

H

5

+ 2NaBr

Hydroliza odczynnika Grignarda

schemat:

RX + Mg → RMgX

przykład:

CH

3

-CH

2

-CH

2

Cl + Mg → CH

3

-CH

2

-CH

2

MgCl

(w środowisku

eteru)

z wodą

CH

3

-CH

2

-CH

2

MgCl + HOH → CH

3

-CH

2

-CH

2

H + Mg(OH)Cl

lub innym słabym kwasem

Redukcja z metalem w środowisku kwasowym

RX + Zn + H

+

→ RH + Zn

2+

+ X

-

reakcja halogenków alkilów ze związkami
metaloorganicznymi

RX + Li → RLi (alkilolit)

RLi + CuX → R

2

CuLi (dialkilomiedzian)

R

2

CuLi + R'X → R-R'

w reakcji R może być I-szo, II-go lub III-cio rzędowy

natomiast R' może być tylko I-szo rzędowy

Przykład:

CH

3

Br + Li → CH

3

Li (metylolit)

CH

3

Li + CuI → (CH

3

)

2

CuLi (dimetylomiedzian litu)

(CH

3

)

2

CuLi + CH

3

(CH

2

)

7

I → CH

3

(CH

2

)

7

CH

3

nonan

Właściwości chemiczne

Cząsteczki węglowodorów nasyconych o prostych łańcuchach są

niepolarne i dlatego alkany nie rozpuszczają się w polarnych

rozpuszczalnikach, np. w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczają się

w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych np. w benzenie.

Niepolarność alkanów oraz trwałość wiązania C-H jest m. in.

Przyczyną ich małej reaktywności chemicznej. Alkany w temp.

pokojowej nie reagują z wodnymi roztworami kwasów i utleniaczy,

jak: KMnO

4

, K

2

CrO

4

oraz HNO

3

.

Dopiero takie czynniki, jak wysoka temperatura albo promieniowanie

UV mogą zapoczątkować reakcje chlorowania lub nitrowania.

Halogenowanie

R-H + X

2

--> R-X + H-X

Halogenowanie

wolnorodnikowe (substytucja)

- powstają dzięki niej

pochodne alkanów np.

CH

4

+ Cl

2

→ CH

3

Cl + HCl

reakcja metanu z

chlorem, w wyniku której

powstaje chlorometan i

chlorowodór

Reakcja spalania alkanów

spalanie całkowite – produkty spalania to dwutlenek węgla i
para wodna (woda); na przykładzie :

butanu 2 C

4

H

10

+ 13 O

2

→ 8 CO

2

+ 10 H

2

O

pentanu

C

5

H

12

+ 8O

2

→ 5CO

2

+ 6H

2

O

półspalanie – produkty spalania to tlenek węgla i para wodna
(woda); na przykładzie etanu:

2 C

2

H

6

+ 5 O

2

→ 4 CO + 6 H

2

O

spalanie niecałkowite – produkty spalania to para wodna
(woda), sadza (węgiel); na przykładzie metanu:

CH

4

+ O

2

→ C + 2 H

2

O

Reakcja pirolizy (kraking)

Jest to reakcja mająca na celu rozkład cząsteczek węglowodorów na
mniejsze cząsteczki. Piroliza (kraking) przebiega w temperaturze 400-
600°C i w obecności katalizatora. Piroliza prowadzi do zmniejszenia
długości łańcuchów węgla w cząsteczkach oraz do ich izomeryzacji.
Reakcje te mają duże znaczenie praktyczne przy produkcji paliw ciekłych
(→ kraking, reforming).

alkan → H

2

+ alkany o mniejszych cząsteczkach + alkeny

Węglowodory nienasycone - alkeny i

alkiny

Alkeny

Alkeny są grupą węglowodorów noszących nazwę węglowodorów
nienasyconych lub olefin.

Wzór ogólny - C

n

H

2n

.

Hybrydyzacja atomów węgla - sp

2

.

Podstawowe wiązanie między atomami węgla- σ oraz π

Alkiny

Alkiny są grupą węglowodorów
noszących nazwę węglowdorów
nienasyconych lub acetyli.

Wzór ogólny - C

n

H

2n-2

Hybrydyzacja atomów węgla -
sp.
Podstawowe wiązanie między
atomami węgla- σ oraz 2 x π

Przykład

Alken - eten
Alkin - etyn

Nazewnictwo

Ogólną nazwę dla węglowodorów nienasyconych tworzy się przez zmianę

końcówki:

-an na końcówkę -en dla węglowodorów o wiązaniu podwójnym (alkeny,

weglowodory nienasycone, olefiny)

-an na końcówkę - yn (-in) dla węglowodorów o wiązaniu potrójnym (alkiny,

węglowodory nienasycone, acetyleny).

Tworzenie nazw węglowodorów jest następujące:
 jako strukturę podstawową wybiera się najdłuższy ciągły łańcuch, który

zawiera wiązanie nienasycone

 położenie wiązania nienasyconego w podstawowym łańcuchu oznacza się

odpowiednią cyfrą umieszczoną na końcu nazwy wyjściowej struktury

 numerację łańcucha rozpoczyna się od tego końca, bliżej którego znajduje

się wiązanie nienasycone.

 położenie grup alkilowych przyłączonych do łańcucha podstawowego

oznacza się odpowiednimi cyframi

Przykłady

pent-2-en

3,4-dimetylopent-2-
en

Obok nazw systematycznych spotyka się nazwy zwyczajowe z końcówką
-ylen

H

2

C=CH

2

eten, etylen

H

2

C=CH-CH

2

-CH

3

but-1-en, butylen

Nazwy rodników pochodnych alkenów tworzy się przez dodanie końcówki
-yl do nazwy weglowodoru ALKENYL.

H

2

C=CH- etenyl (zwyczajowo winyl)

H

2

C=CH-CH

2

- prop-2-yl, allil

Przykłady dla węglowodorów z wiązaniem potrójnym

etyn, acetylen

propyn,

metyloacetylen

Jeżeli w cząsteczce występuje większa liczba wiązań

nienasyconych, wtedy liczbę wiązań wielokrotnych określa się

liczebnikiem greckim umieszczonym przed końcówką

oznaczającą rodzaj wiązania:

alkadien, alkatrien..., alkapolien

alkadiin, alkatriin..., alkapoliin

Przykład:

CH

2

=CH-CH=CH

2

but-1,3-dien

(dwuwinyl)

W obecności wiązań podwójnych i potrójnych w nazwie dajemy

pierwszeństwo wiązaniu podwójnemu: heksa-1,5-dien-3-in

hept-2-en-5-yn

okt-5-en-2-
yn

5-metylookta-3-en

4-butylookta-3,5-dien

Właściwości fizyczne

Właściwości fizyczne alkenów (podobnie jak alkanów) zależne

są od liczby atomów węgla w cząsteczce:

nie rozpuszczaja się w wodzie, rozpuszczają się w eterze,

benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych.

temperatura wrzenia i topnienia zależy od budowy łańcucha;

węglowodory o łańcuchu rozgałęzionym mają niższe

temperatury wrzenia a wyższe temperatury topnienia od

izomerycznych węglowodorów.

Otrzymywanie

Otrzymywanie alkenów opiera się przede wszystkim na reakcji
eliminacji.

1. Odwodnienie alkoholi
reakcja wymaga obecności kwasu i ciepła

CH

3

-CH

2

-OH → CH

2

=CH

2

+ H

2

O

Mechanizm:

łatwość odwodniania jest następująca:
III rzędowy alkohol > II rzędowy alkohol > I rzędowy alkohol

2. Odłączenie chlorowcowodorów

Mechanizm:

3. Odłączenie chlorowców

CH

3

-CHBr-CH

2

Br + Zn --> CH

3

-CH=CH

2

+ ZnBr

2

Addycja wodoru i halogenu

Alkeny pod wpływem wodoru, chloru i bromu przekształcają się łatwo w

związki nasycone, gdzie atomy wodoru i odpowiedniego halogenu

przyłączane są do sąsiednich atomów węgla

addycja wodoru (katalizator Pt, Pd lub Ni)

CH

2

=CH

2

+ H

2

→ CH

3

-CH

3

addycja halogenu (przykład - otrzymywanie 1,2-dibromopropanu)

CH

3

CH=CH

2

+ Br

2

→ CH

3

CHBr-CH

2

Br

Reakcje alkenów

Addycja halogenowodoru

Reakcja przyłączania halogenowodoru przebiega zgodnie z regułą

Markownikowa

w następujący sposób: podczas jonowej addycji kwasu do wiązania

podwójnego węgiel-węgiel alkenu, atom wodoru cząsteczki kwasu

przyłącza się do tego atomu węgla, z którym połączona jest już

większa liczba atomów wodoru.

Przykłady

1. Otrzymywanie 2-jodopropanu

CH

3

-CH=CH

2

+ HI --> CH

3

-CHI-CH

3

2. Otrzymywanie 2-bromopropanu

CH

3

-CH=CH

2

+ HBr --> CH

3

-CHBr-CH

3

W obecności nadtlenków reakcja przyłączenia halogenowodoru przebiega
niezgodnie z regułą Markownikowa:

CH

3

CH=CH

2

+ HBr → CH

3

CH

2

-CH

2

Br

Addycja wody

Woda przyłącza się do bardziej reaktywnych alkenów, w obecności kwasów
tworząc alkohole. Również i ta reakcja przebiega zgodnie z regułą
Markownikowa.

CH

3

CH=CH

2

+ H

2

O → CH

3

CH(OH)-CH

3

Addycja alkenów.

Dimeryzacja
Reakcja dimeryzacji
wymaga obecności kwasu

Addycja alkanów. Alkilowanie

Ogólnie

przyjęty

mechanizm tej reakcji
alkilowania jest oparty
na

wcześniej

już

przedstawionych
mechanizmach

i

obejmuje

utworzenie

karbokationu

Polimeryzacja

Polimeryzacja jest to proces łączenia się małych cząsteczek w bardzo

duże. Związek składający się z dużych cząsteczek nazywa się

polimerem. Proste związki, z których tworzą się polimery, nazywane

są

monomerami.

Polimeryzacja wymaga obecności małych ilości inicjatora.

nCH

2

=CH

2

→[ -CH

2

-CH

2

-CH

2

-CH

2

-CH

2

-CH

2

-]

n

lub nCH

2

=CH

2

→ (-CH

2

-CH

2

-)n

CH

3

CH CH

2

CH

3

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

n

nadtlenki

polipropylen

CH

2

CH CH

C

H

3

CH

3

CH

2

C

H

3

COOH

CH

3

HOOC

+ KMnO

4

H

+

+

Utlenianie

alkenów

pozwala

na

otrzymywanie

alkoholi

dihydroksylowych.
W czasie tej reakcji alkeny ulegają redukcji.

pent-2-en
pent-2,3-diol

Utlenianie w środowisku kwaśnym.

pent-2-en kwas
kwas

propionowy
octowy

Węglowodory nienasycone (alkiny)

Potrójne wiązanie jest charakterystyczną cechą struktury alkinów.
Najprostszym przedstawicielem alkinów jest acetylen C

2

H

2

Acetylen C

2

H

2

na skalę przemysłową otrzymuje się w reakcji:

- hydrolizy węgliku wapnia (karbidu):

CaC

2

+ 2H

2

O → C

2

H

2

+ Ca(OH)

2

- reakcji syntezy z pierwiastków:

2C + H

2

<=> C

2

H

2

reakcja silnie egzotermiczna, H = + 54,9 kcal/mol, temperatura
reakcji: 3000°C
- z metanu (temperatura 1500 °C)

2CH

4

→ C

2

H

2

+ 3H

2

Acetylen jest bardzo ważnym produktem. Ulega wielu reakcjom,
przede wszystkim reakcji addycji i polimeryzacji.

Addycja wodoru

C

2

H

2

+ 2H

2

→ CH

3

-CH

3

Addycja halogenowodorów HX

C

2

H

2

+ HX → CH

2

=CHX

CH

2

=CHX + HX → CH

3

-CHX

2

Addycja wody

Katalizowana H

2

SO

4

, HgSO

4

C

2

H

2

+ HOH → CH

3

-CHO

Polimeryzacja

3C

2

H

2

→ C

6

H

6

C

H

CH

CH

3

CHO

C

H

CH

C

H

2

CH

Cl

C

H

CH

C

H

2

CH
CN

C

H

CH

C

H

2

CH

OCOCH

3

+ H

2

O

H

+

/HgSO

4

+ HCl

+ HCN

+ CH

3

COOH

chlorek winylu

akrylonitryl

octan winylu

Węglowodory aromatyczne

Węglowodorami aromatycznymi

są związki, posiadające wspólną cechę

nazywaną

aromatycznością.

Aby związki wykazywały charakter aromatyczny jego cząsteczka musi:

mieć budowę cykliczną (atomy C oraz ewentualnie O, N, S muszą tworzyć

zamknięty

pierścień)

być płaska

każdy z atomów tworzących pierścień musi mieć niezhybrydyzowany orbital

typu p

sumaryczna liczba elektronów obsadzających orbitale typu p (elektronów

typu p) musi

być równa 4n + 2, gdzie n = 1, 2, 3,...., N ( jest to tzw. reguła Huckela).

Oznacza to, że

charakter aromatyczny mają płaskie pierścienie zawierające: 2, 6, 10, 14,

18...

elektronów.

Najbardziej znanym węglowodorem aromatycznym jest benzen.

Oznaczenia pozycji podstawników benzenu

orto (o) - którymi są pozycje 1 i 2,
1 i 6
meta (m) - którymi są pozycje 1 i
3, 1 i 5
para (p) - którymi są pozycje 1 i 4

A

orto (o-)

meta (m-)

para (p-)

orto (o-)

meta (m-)

Oznaczenia pozycji podstawników dla antracenu

alfa (

) - którymi są pozycje 1, 4, 5 i 8

beta (

) - którymi są pozycje 2, 3, 6 i 7

gamma (

) - którymi są pozycje 9 i 10

NH

2

OH

CH

3

CH

2

CH

C

benzen

naftalen

1

2

3

4

5

6

7

8

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

antracen

fenantren









toluen

fenol

anilina

styren

fenyl

benzyl

benzyliden

benzylidyn

Wybrane węglowodory aromatyczne oraz pochodne
węglowodorów aromatycznych

Nazewnictwo związków
aromatycznych

Cl

Br

1. Pierścień numeruje się w taki sposób, by uzyskać jak
najmniejszy zbiór lokantów. Jeżli to możliwe, podstawnik którego
pierwsza litera w nazwie jest bliżej początku alfabetu uzyskuje
mniejszy lokant

.

1-bromo-2-

chlorobenzen o-

chlorobromobenzen

Br

Cl

O

2

N

3-bromo-4-chloronitrobenzen

Nazewnictwo związków
aromatycznych

2. Jeżeli w związku rozpoznamy układ kwasu benzoesowego,
benzonitrylu, aldehydu benzoesowego, fenolu, aniliny, styrenu,
toluenu, to nazwę związku tworzymy od tego układu

*

Br

OH

O

2

N

2-bromo-4-
nitrofenol

Br

CH

3

NH

2

4-bromo-3-
metyloanilina

Grupy podane w kolejności malejącej ważności

O

H

CH

3

NH

2

4-amino-2-metylofenol

Przykłady

przy wielu
podstawnikac
h

Właściwości fizyczne benzenu

W temperaturze pokojowej benzen jest bezbarwną cieczą. Jak
wszystkie węglowodory jest nierozpuszczalny w wodzie, sam zaś
jest doskonałym rozpuszczalnikiem substancji hydrofobowych. Jako
substancja wykazuje właściwości toksyczne - jest niebezpieczny
zarówno w wypadku wdychania par, jak i w zetknięciu ze skórą.

Właściwości chemiczne benzenu

Benzen łatwiej ulega reakcjom substytucji niż addycji.
Najważniejsze reakcje to:

nitrowanie

sulfonowanie

halogenowanie

alkilowanie metodą Friedla-Craftsa
acylowanie metodą Friedla-Craftsa - obecność H

2

SO

4

, produkt -

nitrobenzen)

Typ reakcji

Równanie chemiczne reakcji

Elektro

fil   E

(+)

Halogenowani

e

C

6

H

6

+  Cl

2

i temp

    FeCl

3

katalizator

→

 

C

6

H

5

Cl   +   HCl

Chlorobenzen

Cl

(+)

lub

Br

(+)

Nitrowanie

C

6

H

6

+   HNO

3

i temp

    H

2

SO

4

katalizator

→

 

C

6

H

5

NO

2

  +   H

2

O

Nitrobenzen

NO

2

(+)

Sulfonowanie

C

6

H

6

+   H

2

SO

4

+ SO

3

    i temp

→

 

C

6

H

5

SO

3

H   +   H

2

O

Kwas

benzenosulfonowy

SO

3

H

(+)

Alkilowanie

metodą

Friedel-

Craftsa

C

6

H

6

+   R-Cl i temp

    AlCl

3

katalizator

 

→

 

C

6

H

5

-R   +   HCl

An Areny

R

(+)

Acylowanie

metodą:

Friedel-

Craftsa

C

6

H

6

+   RCOCl i temp

    AlCl

3

katalizator

→

 

C

6

H

5

COR   +   HCl

An Aryl ketonowy

RCO

(+)

Reakcje benzenu

Nitrowanie - mechanizm

Sulfonowanie - mechanizm

C

6

H

6

+ HOSO

3

H → C

6

H

5

SO

3

H + H

2

O

mechanizm

H

2

SO

4

<=> H

2

O + SO

3

Halogenowanie - mechanizm

katalizowane AlCl

3

C

6

H

6

+ Cl

2

--> C

6

H

5

Cl + HCl

mechanizm

Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa,

katalizowana AlCl

3

C

6

H

6

+ RCl --> C

6

H

5

R + HCl

mechanizm

Acylowanie metodą Friedla-Craftsa, katalizowana
AlCl

3

, produkt keton

C

6

H

6

+ RCOCl --> C

6

H

5

COR + HCl

mechanizm

+ Cl

2

h

H Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

H

Cl

CH

2

-CH

3

+ X

2

h

CHX-CH

3

+HX

X +

C

H

3

C

H

CH

3

C

H

2

X

Na

C

H

2

C

H

CH

3

CH

3

COOH

KMnO

4

/ H

+

+ CH

3

-CH

2

-CH

2

-COOH

Inne reakcje
arenów

Jeżeli

w

pierścieniu

obecny

jest

podstawnik alkilowy, to na świetle lub w
obecności

nadtlenków

następuje

wolnorodnikowa substy tycja fluorowca w
pozycji benzylowej. X = Cl, Br

Areny w ciemności nie reagują z
fluorowcami. Jednak na świetle, lub w
obecności

nadtlenków

następuje

wolnorodni kowa addycja do wiązań C=C.

Reakcja

Wurtza

Fittiga

syntezy

alkiloarenów

Silne

utleniacze

utleniają

alkiloareny

do

kwasów.

Rozerwaniu

ulega

zawsze

wiązanie C-C w pozycji C1‑C2.

Literatura

1. Mechanizmy reakcji organicznych, W. Majewski,
Wydawnictwo UMCS, Lublin 2012.
2. Chemia organiczna, J. McMurry, Wydawnictwo Naukowe
PWN, Warszawa, 2009.
3. Chemia organiczna, R.T. Morrison, R.N. Boyd,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1998.