Chemia organiczna wykłady całość(1)

(Addycja HZ do alkenów; reguła Markownikowa; przegrupowywanie karbokationów; inne reakcje
alkenów: ozonoliza i polimeryzacja; alkadieny; alkiny-nazewnictwo i budowa)

Wykład 8

(Własności alkinów; areny: rodzaje, historia, budowa, reguła Hűckla; nazewnictwo; własności)

Wykład 9

(Mechanizm reakcji S

; mechanizm nitrowania i sulfonowania; podstawniki w pierścieniach

aromatycznych: podstawniki aktywujące, dezaktywujące, fluorowce jako podstawniki;
halogenopochodne węglowodorów: rodzaje i własności

Wykład 10

(Mechanizm i cechy reakcji S

i S

; mechanizm reakcji eliminacji; reguła Zajcewa; halogenki arylów,

związki metaloorganiczne; halogenopochodne alkenów)

Wykład 11

(Alkohole: nazewnictwo, podział, właściwości; fenole: budowa i własności; związki karbonylowe:
aldehydy, ketony, właściwości fizyczne)

Wykład 12

(Aldehydy i ketony, kwasy karboksylowe, aminy)

Wykład 13

(Biocząsteczki: lipidy, sacharydy, aminokwasy)

WYKŁAD 1 (01.03.2010)

Dawniej chemia organiczna

była chemią związków pochodzących od

organizmów żywych i przez nie produkowanych. W 1828 r. Friedrich Wöhler przeprowadził
eksperyment w wyniku którego został sztucznie zsyntetyzowany pierwszy związek
organiczny- mocznik.

[ O-C≡N ]

Temp

-C-NH

(cyjanian amonu)

(mocznik)

Zapoczątkowało to serie udanych prób syntezowania innych związków

organicznych. Jednym z największych odkrywców był Rober B. Woodward, który
zsyntetyzował m. in. chininę, chlorofil, strychninę, cholesterol i kortyzol.
Definicję chemii organicznej zmieniono wtedy na: chemia organiczna to chemia związków
węgla.

Postaci węgla w przyrodzie:

- kopalniany - 60%-98% węgla pierwiastkowego

•

torf (~60%)

•

w. brunatny (65% - 78%)

•

w. kamienny (78% - 92%)

•

antracyt (~96%)

•

szungit (~98%)

- grafit
- diament
-fulereny (i nanorurki węglowe)

Związki węgla:

-nieorganiczne

•

tlenki i ditlenki ( CO ; CO

)

•

węglany ( CO

)

•

cyjanki (M-CN

<M=metal>

)

-organiczne

•

białka, kwasy nukleinowe

•

oleje opałowe, benzyna, oleje napędowe

•

barwniki, leki, papier

Specyficzne własności węgla wpływające na liczebność i różnorodność zw. org.

–

Atomy węgla mogą łączyć się ze sobą, tworząc łańcuchy proste, rozgałęzione
lub pierścienie

–

Atomy węgla w związkach mogą być połączone wiązaniami pojedynczymi
(związki nasycone) lub wielokrotnymi (związki nienasycone): podwójnymi lub
potrójnymi

–

Atomy węgla mogą tworzyć wiązania pojedyncze lub wielokrotne z atomami
innych pierwiastków (tzw. heteroatomami): O, N, F, Cl, Br, I

—C=O

gr. karbonylowa

—C≡N

nitryle

—C—N

gr. aminowa

—C=N—

iminy

Klasy związków organicznych:

(zawierają pierwiastki)

Węglowodory

→ C, H

Halogenopochodne węglowodorów

→ C, H, X

Etery, alkohole, fenole, zw. karbonylowe

→ C, H, O

Aminy, iminy, nitryle, zw. azowe

→ C, H, N

Amidy, zw. nitrowe

→ C, H, O, N

Chlorki kwasowe

→ C, H, O, Cl

Związki organiczne

WĘGLOWODORY

ŁAŃCUCHOWE

PIERŚCIENIOWE

NASYCONE

NIENASYCONE

NASYCONE NIENASYCONE

AROMATYCZNE

Halogenopochodne węglowodorów posiadają taki sam podział jak węglowodory.
Mogą być jednopodstawnikowe lub wielopodstawnikowe.

Pierwiastki

Związki

Grupa

Nazwa grupy

C, H, O

Alkohole, Fenole

—C—OH

gr. hydroksylowa

Keton

—C—

gr. karbonylowa

Aldehydy

—C—H

gr. aldehydowa

Kwasy karboksylowe

—C—OH

gr. karboksylowa

Estry

—C—O—C—

gr. estrowa

Bezwodniki kwasowe

—C(O)OC(O) —

O O
—C C —
O

—

Etery

—C C —
O

—

C, H, N

Aminy

A) —C—NH

gr. aminowa

A) a. pierwszorzędowa
B) a. drugorzędowa
C) a. trzeciorzędowa

—C—NH

—C—

C) —C—N—C—
—C—

Iminy

C=N—
C=N—C—

—

Nitryle

—C≡N

gr. nitrylowa

Związki azowe

—C—N=N—C—

—

C, H, O, N Amidy

A) O=C

—NH

gr. amidowa

A) a. pierwszorzędowy
B) a. drugorzędowy
C) a. trzeciorzędowy

B) O=C

—NH

C) O=C—N—

Związki nitrowe

—NO

gr. nitrowa

C, H, O, Cl Chlorki kwasowe

— C—Cl ,
O
— C(O)Cl

—

OSTATECZNIE- chemia organiczna to chemia węglowodorów i jego pochodnych

Własności związków organicznych

–

atomy w cząstkach połączone wiązaniami kowalencyjnymi

–

występują we wszystkich stanach skupienia

–

ciała stałe – substancje krystaliczne o niezbyt wysokich temperaturach topnienia
ciecze – o niezbyt wysokich temperaturach wrzenia

–

rozkład termiczny zw. organicznych występuje w temperaturach < 1000°C

–

właściwości termiczne (temperatury przemian fazowych i inne własności fizyczne)
uwarunkowane oddziaływaniami międzycząsteczkowymi

–

reaktywność chemiczna uwarunkowana obecnością określonych grup funkcyjnych

WYKŁAD 2 (08.03.2010)

Hybrydyzacja orbitali atomowych węgla w związkach organicznych i jej wpływ na

geometrię cząsteczek organicznych

•

6 elektronów na 2 powłokach

•

stan podstawowy

- węgiel nieaktywny

- C: 1s

→ el. walencyjne

•

stan wzburzony

- *C: 1s

→ el. walencyjne

W cząsteczkach związków organicznych orbitale atomowe węgla są zhybrydyzowane
( wymieszane )

+ =

Hybrydyzacja

A) 2s

B) 2s

C) 2s

•

4 równocenne zhybrydyzowane orbitale

•

109,5°- kąt między wiązaniami

•

budowa tetraedryczna

•

występują we wszystkich związkach organicznych zawierających pojedyncze
wiązania między atomami węgla

•

występuje też w cząsteczkach: NH

, H

Metan- CH

Wiązania pojedyncze C-H i C-C to wiązania σ
( czołowe nakładanie się orbitali sp

-s lub sp

-sp

)

•

120° - kat między wiązaniami

•

trójkąt- budowa płaska

•

występuje we wszystkich związkach organicznych zawierających at. węgla
związane wiązaniami podwójnymi także w związkach aromatycznych

Eten- C

Wiązanie podwójne węgiel – węgiel to
jedno wiązanie σ i jedno wiązanie

•

dwa równocenne wiązania

•

180

° - kąt między wiązaniami

•

cząstka liniowa (digonalna)

•

wszystkie związki organiczne zawierające at. C związane wiązaniami
potrójnymi

Etyn- C

Wiązanie potrójne składa się z jednego
wiązania σ i dwóch wiązaniań

Hybrydyzacje:

[na szaro zaznaczone orbitale typu

π ]

Konsekwencje hybrydyzacji atomów C w związkach organicznych

A) Geometria cząsteczek

B) Długość wiązań węgiel-węgiel:

–

pojedyncze: 0,153 nm

–

podwójne: 0,134 nm

–

potrójne: 0,121 nm

Skrócenie wiązania związane jest ze zwiększeniem udziału orbitalu s w
zhybrydyzowanym orbitalu tworzącym wiązanie.

C) Możliwość (lub brak możliwości) obrotu atomów wokół wiązań węgiel-węgiel
(alkany- TAK, alkeny, alkiny- NIE)

Konsekwencją obrotu lub jego braku wokół wiązań C-C jest występowanie
związków organicznych w postaci różnego rodzaju izomerów.

Sposoby przedstawiania związków organicznych

WZÓR

sumaryczny

strukturalny

H H

–

metan

- wzór Lewisa

H C C H

–

etan

H H

–

kwas etanowy

H H

–

etanol

- wzór kreskowy

‒C—C‒H

lub

eter dimetylowy

H H

- wzór półstrukturalny

—

C=O

- wzór grupowy

- wzór szkieletowy

Zasady tworzenia szkieletowych wzorów strukturalnych

A) Atomy węgla na ogół nie uwidaczniane we wzorze
B) Atomy wodoru nie uwidaczniane we wzorze

CHO

(CH

)

CHCH

CH=CHCH

CH(CH

)CH(OH)CH

(CH

)

C=CHCH

COOH

C≡CCH(CH

)

(CH

)

CHCH

C=O

=CCH=CHCH

Benzen

Cykloheksan

Związki nasycone-wzory projekcyjne

Projekcja konikowa (kozłowa)- patrzymy na cząsteczkę ( i wiązanie C-C) z ukosa

H H

Etan

H H

Projekcja Newmana- patrzymy na cząsteczkę wzdłuż wiązania C-C

Butan

H H

Projekcja Fishera- stosowane są do przedstawiania cząsteczek czynnych optycznie

N Cl

Wzór Fishera

Wzory projekcyjne pokazują budowę przestrzenną !

WYKŁAD 3 (15.03.2010)

—CH

—

—CH—CH

CH(CH

)

CH(CH

)

ZADANIE

Przedstawić w projekcji kozłowej i Newmana poniższe związki ze względu na

zaznaczone wiązania.

•

ClCH

—CH

—

•

—C

—

C—CH

•

ClCH

—

—CH

•

ClCH

—CH

—

—CH

Polaryzacja wiązań kowalencyjnych w związkach organicznych

Wynika z elektroujemności między atomem węgla a atomem związanego z nim

pierwiastka.

H H

↓

H→ C ←H

metan

H‒C‒C←MgBr

bromek etylomagnezu

↑
H

H H

H‒C→Cl

chlorometan

H‒C‒C≡N

acetylonitryl

-przesunięcie elektronów π.

*To, co po prawej stronie węgla w układzie okresowym jest bardziej elektroujemne więc
strzałka skierowana do tego. Jeżeli różnica elektroujemności jest mała, to polaryzacja jest
słaba.

ZADANIE

Ustalić polaryzację wiązań dla podanych cząstek.

A) H

C‒HC=O

B) H

‒CH

←Li

C) H

C→NO

propanon

n-butylolit

nitrometan

(keton dimetylowy)

Znaczenie polaryzacji wiązań w cząsteczkach organicznych

•

Polaryzacja wiązań często decyduje o kierunku przebiegu reakcji chemicznej np.
Reakcje związków karbonylowych z odczynnikiem Grignarda, w wyniku których
powstają alkohole:

C=O + RMgX

‒C‒OH + Mg

+ X

‒C‒Mg X
R

•

Polaryzacja wiązań wpływa na kwasowość podstawowych kwasów karbonylowych

X ← CH

← COOH

wodór wiązany słabiej niż halogen

Im podstawnik bardziej elektrododatni, tym moc kwasu mniejsza
Im podstawnik bardziej elektroujemny, tym moc kwasu większa

Z- bardziej elektroujemny od węgla –

podstawnik elektronoakceptorowy

H H

H H H

H‒C→Z

H‒C→C→Z ,

H‒C→C→C→Z

-I

H H

H H H

Y- mniej elektroujemny od węgla –

podstawnik elektronodonorowy

H H

H H H

H‒C←Y

H‒C←C←Y , H‒C←C←C←Y

H H

H H H

Przesunięcie elektronów wiązań

C‒C w cząsteczce w kierunku atomu bardziej

elektroujemnego podstawnika nazywamy EFEKTEM INDUKCYJNYM (I).

Podstawniki elektronoakceptorowe

(efekt -I)

•

F; Cl; Br; I

•

C=O; ‒CHO; ‒COOH; ‒COOR; ‒C(O)Cl; ‒C(O)NH

•

‒OH; ‒OR

•

CN; NO

; ‒NH

; ‒NHR; ‒NR

Podstawniki elektronodonorowe

(efekt +I)

•

grupy alkilowe, tj. C

2n+1

(słaby efekt)

•

atomy metali (Mg, Li)

Poza efektem indukcyjnym w związkach organicznych występuje też efekt mezomeryczny
(rezonansowy)

Efekt mezomeryczny

A) CH

=CH‒C=O

- propenal ( akroleina, aldehyd akrylowy)

-I

=CH‒CH= - sprzężony układ wiązań podwójnych

-M

( sprzężenie π – π )

Ponieważ elektrony π są bardziej mobilne, to efekt M jest dużo silniejszy niż efekt I.

B) CH

=CH—Cl

- chloroeten (chlorek winylu)

-I

-układ sprzężony p- π ( wiązanie σ rozdziela wiązanie π

i wolne elektrony orbitalu p)

Efekty +M i -M mają istotny wpływ na reakcje zwłaszcza związków aromatycznych

Struktury rezonansowe

=CH—HC=O

—CH=HC—O

propenal

-M

=CH—Cl

—CH=Cl

chlorek winylu +M

Prawdziwa struktura cząsteczki jest czymś pomiędzy strukturami rezonansowymi

cząsteczka to hybryda struktur rezonansowych. Im więcej struktur rezonansowych tym

⇒

cząsteczka ma mniejszą energię.

+ OH

Hydroksybenzen ( fenol )
Efekt +M ( sprzężenie p - π )

C‒H

O‒C‒H

Aldehyd benzoesowy
Efekt -M (sprzężenie π – π )

Izomeria związków organicznych

Izomery- cząsteczki o tym samym wzorze sumarycznym, ale różniące się sposobem

rozmieszczenia atomów w cząsteczce. Różnią się one właściwościami fizycznymi
a czasem i chemicznymi.

IZOMERIA

KONSTYTUCYJNA

PRZESTRZENNA

różna kolejność i sposób

( stereoizomeryczna )

powiązania atomów

różna budowa przestrzenna

łańcucha

położenia

budowy

konformacja geometryczna enancjomeria

(szkieletu) (podstawienia)

(funkcyjna)

(cis-trans ; E-Z)

(optyczna)

Izomerie konstytucyjne

Izomeria łańcucha

n- pentan

2-metylobutan

cykloheksan

1-metylopentan

Izomeria położenia

1-propanol

2-propanol

o-dibromobenzen

m-dibromobenzen

p-dibromobenzen

CHCH

but-1-en

CHCH

but-2-en

Izomeria budowy

etanol

-O-CH

eter dimetylowy

-C-CH

||
O

propanon

C=O

propanal

CH=CHCH

but-2-en

cyklobutan

ZADANIE

Napisać i określić typ izomerii i nazwać związki

A) C

(9 izomerów)

COOH

(3 izomery)

C) C

(2 izomery)

D) C

(2 izomery)

WYKŁAD 4 (22.03.2010)

Stereoizomeria

- budowa przestrzenna związków organicznych. Są to izomery różniące

się rozmieszczeniem atomów w przestrzeni

Konformacja

- w alkanach i cykloalkanach oraz ich pochodnych

Geometryczna

- występuje w alkenach i cykloalkenach

Optyczna

- występuje w cząsteczkach zawierających niesymetryczny
(chiralny) atom węgla

Izomeria konformacyjna

- związana z rotacją wokół wiązań węgiel-węgiel ( związki

łańcuchowe) lub naprężeniem kątowym albo torsyjnym ( związki
cykliczne)

Konformery etanu

H H

naprzeciwległy

(synperiplanarny)

H H

naprzemianległy

(antyperiplanarny)

H H

Konformacja naprzemianległa jest bardziej korzystna energetycznie

Konformery butanu

H CH

naprzemianległy

synklinarny

naprzeciwległy

(antyperiplanarny, anti)

(gauche)

(synperiplanarny)

-wzrost energii

Konformery cykloheksanu

konformacja krzesłowa

konformacja łódkowa

Jak rysować konformację krzesłową?

- pozycje aksjalne (osiowe)

e- pozycje ekwatorialne (równikowe)

Podstawniki w pierścieniu cykloheksanu zawsze zajmują pozycje ekwatorialne.

Izomeria geometryczna

-polega na różnym położeniu podstawników względem

płaszczyzny wiązania π

Izomery butenu

C=C

izomer cis

(cis-but-2-en)

C=C

izomer trans (trans-but-2-en

)

C=C

brak izomerii geometrycznej

Dla alkenów z 3 podstawnikami obowiązuje

reguła E-Z

Z ( zusammen) - razem
E ( entgegen) - naprzeciw

C=C

izomer Z ( Z-1-bromo-1chloroprop-1-en)

C>H Br>Cl

C=C

izomer E ( E-1-bromo-1chloroprop-1-en)

C>H Br>Cl

Wartość podstawników określamy na podstawie ich „starszeństwa” (ustalane za

pomocą liczby atomowej). Jeżeli starsze podstawniki znajdą się w jednej płaszczyźnie, to
powstaje izomer Z, w przeciwnym razie izomer E.

Przykłady

COOH

C=C

izomer E

(tu porównujemy dalsze atomy podstawników)

Cl>H O>H

C=C

izomer Z

C>H Br>Cl

ZADANIE

Określ rodzaj izomerii geometrycznej w poniższych cząsteczkach

A) CH

C=C

C) H

C=C

Związki cykliczne

cis-dimetylocyklopropan

trans-dimetylocyklopropan

Izomeria optyczna

– charakterystyczna dla związków nasyconych

cząsteczka chiralna- cząsteczka, której struktura nie ma płaszczyzny symetrii ani środka

symetrii. Atom węgla jest chiralny, gdy jest połączony z czterema
różnymi podstawnikami.

*C- chiralny atom

(centrum asymetrii,centrum chiralne)

-CH-CH

BrCH

-CH-CH-CH

Izomery te wykazują czynność optyczną tzn. skręcają płaszczyznę polaryzacji światła

źródło światła

polaryzator

światło

próbka

analizator

spolaryzowane

-prawoskrętne (+) -

zgodne z ruchami wskazówek zegara

-lewoskrętne (-)

przeciwne do ruchu wskazówek zegara

Enancjomery- stereoizomery, których cząsteczki mają się do siebie jak przedmiot i jego

lustrzane odbicie. Każdy z enancjomerów skręca płaszczyznę polaryzacji o
ten sam kąt, ale w odwrotną stronę.
(racemat- mieszanina złożona z takiej samej ilości cząsteczek
prawoskrętnych i lewoskrętnych)

2 węgle asymetryczne

COOH

H—C—NH

—C—H

H—C—OH

OH—C—H

enancjomery

COOH

H—C—NH

—C—H

OH—C—H

H—C—OH

enancjomery

A,C
A,D

diastereoizomery- mają różne właściwości chemiczne i fizyczne

B,C
B,D

Wzory projekcyjne Fishera

OH NH

Enancjomery:

Konfiguracja

- określony sposób rozmieszczenia podstawników względem wybranego

fragmentu cząsteczki

- względna (D,L)

- absolutna (R,S)

Aldehyd glicerynowy

CHO

D(+)

L(-)

Żeby określić konfigurację trzeba przekształcić w taki sposób, żeby podstawniki

leżały tak, jak w aldehydzie glicerynowym (choć nie zawsze możliwe).

Konfiguracja absolutna

1. Określić starszeństwo podstawników

2. Ułożyć tak, by najmłodszy podstawnik był jak najdalej

3. Rozpatrujemy kolejność pozostałych trzech poruszając się od najstarszego do
najmłodszego

obrót w lewo

⇒ S

R (rectus) - prawy
S (sinister) - lewy

WYKŁAD 5 (29.03.2010)

Reakcje związków organicznych

A) Reakcje podstawienia -

SUBSTYTUCJI

(S)

–C–Y + Z → –C–Z +Y

B) Reakcje przyłączania –

ADDYCJI

(A)

C=C + ZY → –C–C–

| |
Z Y

C) Reakcje

ELIMINACJI

(E)

–C–C– → C=C + ZY

| |

Z Y

D) Reakcje

przegrupowania

C=C

kwas

C=C

but-1-en

but-2-en

Reorganizacja prowadzi do powstawania izomerów.

Przykłady reakcji organicznych

•

Br + NaCN → CH

CN +NaBr

(S)

•

+ Cl

→

Cl + HCl

(S)

•

OH → CH

=CH

(E)

•

OH + HBr → CH

Br +H

(S)

•

=CH

→ CH

(A)

•

=CH

+HCl

→ CH

(A)

Reagenty biorące udział w reakcjach organicznych

WOLNE RODNIKI

- elektrycznie obojętne, zawierające nieparzystą liczbę elektronów

walencyjnych (pojedynczy niesparowany elektron)

A• •B

→ A• + B•

homolityczny

wolne

rozpad wiązania

rodniki

CZĄSTKI ELEKTROFILOWE

(elektrofile)

I NUKLEOFILOWE

(nukleofile)

•

elektrofile- cząstka z niedoborem elektronów; jon lub cząstka elektrycznie obojętna

•

nukleofile- cząstka z nadmiarem elektronów; jon lub cząstka elektrycznie obojętna

A ••B

→

••

heterolityczny

elektrofil nukleofil

rozpad wiązania

Rozpad homolityczny

- wiązania słabo spolaryzowane, niespolaryzowane

Rozpad heterolityczny

- wiązania spolaryzowane

Elektrofile:

kationy (np. H

), kwasy Lewisa (np. AlCl

, BF

)

Nukleofile:

aniony (np. OH

), zasady Lewisa (np. H

O, NH

)

Kwasy i zasady Lewisa

A) Kwasy (elektrycznie obojętne)

Al Cl

- dziura elektronowa- niedobór elektronów ( brakuje 2 )

B F

- 3 elektrony walencyjne, fluor wnosi kolejne 3
- do 8 brakuje 2 elektronów

B) Zasady (elektrycznie obojętne)

N H

H O H

el. niewiążące

2 wolne pary elektronów

Nowe pojęcia

–

równania sumaryczne reakcji

–

machanizm reakcji

A) CH

=CH

+ HCl → CH

-CH

R.S.

-pokazuje jakie są produkty i substraty reakcji

+ n

B) CH

=CH

+ HCl → CH

-CH

+ Cl → CH

-CH

eten

karbokation

chloroetan

M.R.

-pokazuje drogę reakcji, czyli jak z substratów powstają produkty reakcji

(ilość etapów, produkty przejściowe)

Mechanizm reakcji może przebiegać:

•

wolnorodnikowo – powstają wolne rodniki i biorą udział we wszystkich etapach

•

elektrofilowo – reakcję inicjują elektrofile, we wszystkich etapach przejściowych

występują elektrofile

•

nukleofilowo – reakcję inicjują elektrofile; występują we wszystkich etapach

Oznaczenia reakcji organicznych

–

substytucja wolnorodnikowa

- substytucja elektrofilowa

- substytucja nukleofilowa

- addycja elektrofilowa

- addycja wolnorodnikowa

- eliminacja

Przykład

Reakcja etenu z HCl

=CH

+ HCl → CH

-CH

← addycja

+ n

1. CH2=CH2 + HCl → CH3-CH2 + Cl

← inicjowana przez H

(elektrofil)

+ n

2. CH

-CH

+ Cl → CH

-CH

← z etenu powstaje karbokation
(elektrofil), który bierze udział w obu
etapach reakcji.

BUDOWA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

ALKANY

Alkany

•

wzór ogólny CnH2n+2

•

grupa homologiczna- ‒CH

‒

•

Podstawniki węglowodorowe- alkile

metyl (metylen)

‒CH

etyl (etylen)

metan

‒CH

etan

‒CH

propan

‒CH

butan

‒CH

pentan

Nazewnictwo węglowodorów

A) Podstawa nazwy- najdłuższy łańcuch węglowodorowy
B) Nazywamy podstawniki
C) Numerujemy łańcuch tak, żeby numery atomów węgli, przy których znajdują się

podstawniki była najmniejsza (suma cyfr określających podstawniki ma być jak
najmniejsza)

D) W przypadku kilku podstawników wymienia się je w kolejności alfabetycznej
E) Gdy jest kilka takich samych podstawników, ich nazwę poprzedza się przedrostkiem

di-, tri-, tetra-, penta-,itd.; oraz numerami węgli przy których te podstawniki
występują.

Przykładowe nazwy alkanów

‒CH

•

‒CH

‒CH‒CH‒CH

3-etylo-2-metylopentan

‒CH

•

‒CH

‒CH‒CH‒CH

‒CH‒CH

5-etylo-2-metylo-4-propyloheptan

‒CH

•

‒CH‒CH

‒CH

‒CH‒CH‒CH

‒CH

3-etylo-4,7-dimetylooktan

Budowa alkanów

•

wyłącznie wiązania pojedyncze (σ)

•

orbitale atomowe węgla w alkanach mają hybrydyzację sp

(węgiel tetraedryczny)

•

alkany mogą tworzyć izomery konstytucyjne

Izomery konstytucyjne alkanów

- 2 izomery

- 3 izomery

- 5 izomerów

- 9 izomerów

- 75 izomerów

- 366319 izomerów

ZADANIE

Narysować izomery heksanu i heptanu i nazwać je.

Rzędowość atomów węgla w alkanach

H‒C‒C‒

I rzędowy (1°) - związany z jednym atomem węgla

H
H

H‒C‒C‒

II rzędowy (2°) - związany z dwoma atomami węgla

‒C‒

‒C‒C‒C‒

III rzędowy (3°) - związany z trzema atomami węgla

‒C‒

‒C‒C‒C‒

IV rzędowy (4°) - wszystkie wiązania z innymi atomami węgla

‒C‒

ZADANIE

Określić rzędowość wszystkich węgli

•

‒CH

•

‒CH‒CH

‒CH

•

‒CH‒CH

‒CH

Występowanie w przyrodzie i własności fizyczne alkanów

•

naturalne źródła: gaz ziemny (głównie metan)

ropa naftowa ( mieszanka alkanów do C

)

•

właściwości fizyczne:

◦

stan skupienia C

-C

– gazy (bez zapachu)

do C

– ciecze (zapach benzynopodobny)

od C

– ciała stałe ( bez zapachu)

◦

temp. Wrzenia i gęstość izomerów rozgałęzionych niższa
niż odpowiadających im węglowodorów prostych

◦

rozpuszczalność: praktycznie nierozpuszczalne w wodzie,
za to bardzo dobrze rozpuszczalne w eterze

10.

Reakcje

–

spalania (utlenianie tlenem z powietrza)

–

halogenowania (z fluorowcami)

Spalanie

A) Spalanie całkowite

+ 2O

→ CO

+ 2H

O + 890 kJ/mol

B) Półspalanie

2CH

+ 3O

→ 2CO

+ 4H

O + 607 kJ/mol

C) Spalanie niecałkowite

+ O

→ C + H

O + E

Spalanie alkanów to ważna praktycznie reakcja- silnie egzotermiczna reakcja

ciepło
wydzielone

Zastosowanie:

- kuchenki gazowe
- piecyki gazowe
- benzyna (ropa)

liczba atomów węgla
w cząsteczce

Halogenowanie

H‒C‒ + X

ν (ΔT)

X‒C‒ + HX

Na ogół powstaje mieszanina produktów

WYKŁAD 6 (12.04.2010)

Przykład - chlorowanie metanu

4CH

+ 10 Cl

Cl + CH

+ CHCl

+ CCl

+ 10HCl

chlorometan dichlorometan trichlorometan tetrachlorometan

Mechanizm reakcji halogenowania

Każda reakcja S

to reakcja łańcuchowa i przebiega w trzech elementarnych etapach.

Mechanizm reakcji halogenowania alkanów (S

) na przykładzie chlorowania metanu:

I etap – inicjowanie – powstawanie wolnych rodników

2 Cl*

II etap – propagacja – wzrost łańcucha

+ Cl* → CH

* + HCl

* + Cl

→ CH

Cl + Cl*

III etap – terminacja – zakończenie reakcji

* + Cl* → CH

* + CH

* → CH

Cl* + Cl* → Cl

Monohalogenowanie wyższych alkanów

•

chlorowanie (temp. reakcji – 25 °C)

+ Cl

Cl + CH

CHCH

n-butan

1-chlorobutan (28%) 2-chlorobutan (72%)

•

bromowanie (temp. reakcji – 127 °C)

+ Br

Br + CH

CHCH

n-butan

1-bromobutan (2%)

2-bromobutan (98%)

Wnioski:

–

reaktywność bromu jest mniejsza niż reaktywność chloru

–

brom jest bardziej selektywny niż chlor

Reaktywność = łatwość tworzenia wolnych rodników

III rz > II rz > I rz > CH

ZADANIE

Napisać mechanizm chlorowania i bromowania n-butanu i przekonać się, że
III rzędowe halogenki powstają z II rzędowych wolnych rodników, a I rzędowe
halogenki z I rzędowych rodników.

Przyczyny, dla których S

jest reakcją charakterystyczną alkanów

Wynika z ich budowy:

•

związki nasycone

⇒ substytucja, eliminacja

(S)

⇑

•

słaba polaryzacja C–H

⇒ związki mało polarne

⇒ homolityczny rozpad wiązań prowadzący (R)
do powstania wolnych rodników

CYKLOALKANY

Cykloalkany

•

węglowodory nasycone o budowie pierścieniowej

•

wzór ogólny (CH

)

•

wzory strukturalne

cyklopropan

cyklobutan

cyklopentan

cykloheksan

itd.

•

Miarą trwałości jest energia zgromadzona przez pierścień

(CH

)

+ 3/2 nO

→ nCO

+ nH

O + Q

697,5 kJ

686,6 kJ

664,4 kJ

659,0 kJ

najmniej trwały

najtrwalszy

Budowa cykloalkanów i nazewnictwo

•

atomy węgla o hybrydyzacji sp

→ kąt między wiązaniami pominien wynosić 109°C

•

cykloalkany nie są płaskimi cząstkami ( wyjątek – cyklopropan)

•

jeżeli w pierścieniu występują podstawniki, to zajmują one pozycje ekwatorialne

•

nazewnictwo jak w alkanach + przedrostek "cyklo" przed rdzeniem nazwy

•

jeżeli cykloalkan zawiera podstawniki alkilowe, to o rdzeniu nazwy decyduje liczba
atomów węgla w cykloalkanie i w podstawniku

metylocyklopentan

1-cyklopropylobutan

•

naturalnie w przyrodzie występują jako produkty rafinacji. Cyklo propan i cyklobutan
nie występują naturalnie

Właściwości chemiczne cykloalkanów

•

główna reakcja- S

+ Cl

hν

+ HCl

•

300 °C

Br + HBr

•

3 i 4- członowe cykloalkany- nietrwałe i mocno reaktywne

Ni, H

, 80°C →

–CH

propan

, FeCl

→

Cl–CH

–CH

1,3-dichloropropan

stęż. H

→

–CH

alkohol n-propylowy

ALKENY

Alekny

•

wiązanie podwójne C=C

•

wzór ogólny C

•

grupa homologiczna –CH

–

•

końcówka- alken

=CH

eten (etylen)

=CH–CH

propen (propylen)

=CH–CH

–CH

buten (butylen)

–CH=CH–CH

Nazewnictwo i budowa

Rdzeń nazwy- najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie podwójne

Numeracja atomów węgla tak, by wiązanie podwójne miało jak najniższy lokant

Wymieniamy podstawniki w kolejności alfabetycznej

Jeżeli wiązanie podwójne jest w środku cząsteczki,to zaczynamy numerację od
strony podstawników

Jeżeli kilka wiązań podwójnych to nazywamy je: dieny, trieny, tetraeny itd.

=C–CH=CH

2-metylobuta-1,3-dien

=C–CH–C=CH–CH=CH–CH

3-etylo-3,4-dimetylookta-1,4,6-trien

Budowa

•

hybrydyzacja C=C → sp

•

wiązania podwójne utworzone z wiązania σ i wiązania π

•

izomeria konstytucyjna i geometryczna

•

grupy pochodzące od alkenów:

=CH–

gr. winylowa

=CH–CH

–

gr. allilowa

ZADANIE

Nazwać alkeny

•

=CH–CH–C–CH

•

–CH

–CH=C–CH

–CH

•

–CH=CH–CH–CH=CH–CH–CH

Występowianie i właściwości

•

jedynym naturalnie występującym alkenem jest eten, który tworzy się i wydziela
podczas dojrzewania owoców

Właściwości fizyczne

•

2-4

- gazy

5-17 - ciecze
18≤

- ciała stałe

•

nierozpuszczalne w wodzie

•

dobrze rozpuszczalne w benzynie, eterze dimetylowym, chloroformie

Właściwości chemiczne

•

energia wiązań:

σ 400 kJ/mol

trwalsze

π 280 kJ/mol

mało trwałe

alkeny są podatne na addycję

•

są nukleofilami:

podatne na atak reagentów elektrofilowych

10.

Addycja elektrofilowa

–

symetryczne cząstki

uwodornienie (+kat)

R–CH=CH

+ H

kat

R–CH

–CH

bromowanie

R–CH=CH

+ Br

R–CHBr–CH

–

niesymetryczne cząstki

R–CH=CH

+ HCl = R–CHCl–CH

–

inne podstawniki

H–OH, H–Br, H–I, H–HSO

Produkty

→

RCHX–CH

fluorowcoalkany

RCH=CH +

→

–CHR

alkohole

→

R–CH–CH

wodorosiarczany

alkilów

OSO

CH=CHR

+ Br

→

CH–CHR

cząsteczka symetryczna

Br Br

CH=CHR

+ HCl

→

CH–CHR

+ R

CH–CHR

cząsteczka niesymetryczna

Cl H

H Cl

Kierunek addycji do niesymetrycznych alkenów jest zgodne z

regułą Markownikowa

RCH=CH

+ HCl →

RCHCl–CH

Wodór przyłącza się do tego atomu węgla przy wiązaniu podwójnym, który jest już
związany z większą liczbą atomów wodoru. W obecności nadtlenów reakcja ta przebiega
wbrew regule Markownikowa (

efekt nadtlenkowy

)

RCH=CH

+ HBr

ROOR

RCH

–CH

*ROOR- nadtlenek

WYKŁAD 7 (19.04.2010)

Mechanizm przyłączania HZ do alkenów

HZ= HCl, HBr (śr. Polarne), HI, H

O, H

2-etapowa addycja elektrofilowe (A

C=C + H • •Z → —C—C— + :Z

etap wolny

2) —C—C— + :Z

→ —C —C —

etap szybki

H Z

Trwałość karbokationów

III rz > II rz > I rz

Szereg trwałości karbokationów jest związany z polaryzacją wiązania C—H

( przesunięcie el

tworzących wiązanie w kierunku berdziej elektroujemnego atomu węgla).

Wytłumaczenie reguły Markownikowa w oparciu o A

RCH=CH

+ HZ

RCH—CH

+ Z

RCH—CH

KK II rz

RCH—CH

+ Z

KK I rz

H +

Nowa definicja

: Przyłączenie HZ do alkenów przebiega w taki sposób, że z dwóch

karbokationów, które mogą powstać w pierwszym etapie powstaje ten o wyższej
rzędowości.

Przegrupowanie karbokationów w czasie reakcji A

Karbokationy dążą do jak najwyższej rzędowości

—CH—CH=CH

HCl

—CH—CH—CH

+ CH—C—CH

—CH

3-metylobut-1-en

2-chloro-3-metylobutan

2-chloro-2-metylobutan

Powstanie 2 produktów w reakcji związane jest z przegrupowaniem przejściowego

karbokationu.

—CH—CH—CH

—C—CH

—CH

KK II rz

KK III rz

Polaryzacja polega na migracji np. jonu wodorkowego

| |

—CH—CH=CH

HCl

—C—CH—CH

+ CH

—C—CH—CH

3,3-dimetylobut-1-en

2-chloro-3,3-dimetylobutan

2-chloro-2,3-dimetylobutan

Przegrupowanie karbokationu polega tu na migracji grupy metylowej

CH—C—CH—CH

—C—CH—CH

| |

Mechanizm przyłączania do alkenó Hbr w obecności nadtlenku

RCH=CH

+ HBr

ROOR

RCH

—CH

Reakcja zachodzi wbrew regule Markownikowa

Addycja rodnikowa (A

)

R—O• •O—R → 2 R—O

Inicjacja

R—O• + H• •Br → R—OH + Br•

Br• + RCH=CH

→ RCH—CH

Wzrost łańcucha

RCH—CH

+ H• •Br → RCH—CH

+ Br•

H Br

Łączenie się dowolnych 2 wolnych rodników

Przyłączanie Hbr do alkenów: A

vs A

—CH

KK I rz

—CH=CH

+ HBr

—CH—CH

Br-

—CHBr—CH

KK II rz

—CH—CH

HBr

—CH

WR II rz

•

—CH=CH

+ Br •

—CHBr—CH

WR I rz

•

Wolne rodniki nie ulegają przegrupowaniu

Bromowanie- ważna reakcja analityczna,pozwalająca wykryć wiązanie wielokrotne w
cząsteczce

C=C + Br

/ CCl

→ Br—C—C—Br

czerwony

bezbarwny

ZADANIE

Uzupełnij przykłady addycji elektrofilowej do alkenów

1) CH

‒CH

‒C=CH‒CH‒CH

+ Br

→ CH

‒CH

‒CBr‒CHBr‒CH‒CH

2,4-dimetyloheks-2-en

3,4-dibromo-2,4-dimetyloheksan

2) CH

‒CH

‒C=CH‒CH‒CH

+ HI → CH

‒CH

‒CI‒CH

‒CH‒CH

2,4-dimetyloheks-2-en

4-jodo-2,4-dimetyloheksan

3) CH

‒CH=CH‒CH‒CH

+ HCl → CH‒CHCl‒CH

‒CH‒CH

‒CH

‒CHCl‒CH‒CH

4-metyloheks-2-en

2-chloro-4-metyloheksan

3-chloro-4-metyloheksan

powstanie chętnej, bo wtedy panuje mniejszy "tłok" w cząsteczce

4) CH

‒CH

‒CH=C‒CH

‒CH

+ HBr

śr. polarne

‒CH

‒CBr‒CH

‒CH

3-metyloheks-3-en

3-bromo-3-metyloheksan

‒CH

‒CH=C‒CH

‒CH

+ HBr

ROOH

‒CH

‒CHBr‒CH‒CH

‒CH

3-metyloheks-3-en

4-bromo-3-metyloheksan

Napisać mechanizmy reakcji z przykładów 2-5

Inne reakcje alkenów

Ozonoliza

C=C

C C

O, Zn

C=O + O=C

O O

Aldehydy i ketony

Utlenianie

C=C

KMnO

kwasy, ketony, CO

Polimeryzacja

n C=C

‒C‒C‒

Polimer

Ozonoliza

Sposób na wykrywanie położenia wiązania C=C w cząsteczce

•

CH=CHCH

1) O

2) H

O / Zn

CH=O + O=CHCH

Aldehydy

•

CH=CHCH

1) O

2) H

O / Zn

CH=O + O=CHCH

Aldehyd

•

CH=CCH

1) O

2) H

O / Zn

CH=O + O=CCH

Aldehyd i keton

ZADANIE

A) Napisać produkty reakcji ozonolizy podanych alkenów

•

CH=CHCHCH

•

CH=CCH

•

C=CCH

B) Napisać jaki alken był substratem reakcji ozonolizy w wyniku której

otrzymano podane nieżej produkty:

=O + O=CCHC=O + O=CHCH=O + O=CHCH

Polimery winylowe- produkty polimeryzacji monomerów winylowych

n ‒CH

=CHX → ‒C‒C‒

x n

monomer winylowy

polimer winylowy

Nazwa monomeru

Nazwa polimeru

skrót

Eten (etylen)

Polietylen

/PE/

Propen (propylen)

Polipropylen

/PP/

Chlorek winylu

Polichlorek winylu

/PCW/

Winylobenzen (styren) Polistyren (styropian) /PS/

Podsumowanie alkenów

•

reaktywność uwarunkowana wiązaniem C=C

•

najważniejszą reakcją jest addycja elektrofilowa

•

w efekcie nadtlenkowym zachodzi reakcja A

•

największe znaczenie praktyczne ma reakcja polimeryzacji

•

reakcja bromowania pozwala na wykrycie wiązania podwójnego, a ozonoliza
określa ich położenie

Alkadieny

| | | |

A) ‒C=C‒C‒C=C‒

dien izolowany

(wiązanie izolowane)

| | | |

| | |
B) ‒C=C‒C=C‒C‒

dien sprzężony

(wiązanie sprzężone)

| | |

| | | |
C) ‒C‒C=C=C‒C‒

dien skumulowany

(wiązanie skumulowane)

Własności dienów

Reakcja charakterystyczna – addycja dp wiązania C=C:

•

dieny izolowane – każde wiązanie reaguje niezależnie

•

dieny sprzężone – addycja 1,2 i 1,4

produkt główny

| | | |

| | |

C=C‒C=C

+YZ

‒C‒C‒C=C‒ + ‒C‒C=C‒C‒

Y Z

Br‒CH=CH‒CH

Br + CH

Br‒CHBr‒CH=CH

=CH‒CH=CH

HCl

‒CH=CH‒CH

Cl + CH

‒CHCl‒CH=CH

, kat

‒CH=CH‒CH

+ CH

‒CH

‒CH=CH

Polimery dimerów sprzężonych

•

kauczuk naturalny – cis-polizopren

‒CH

‒C=CH‒CH

‒

polimer izoprenu

•

kauczuki syntetyczne

‒CH

‒CH=CH‒CH

‒

polibutadien

(polimer buta 1-3 dienu)

‒CH

‒CCl=CH‒CH‒

polichloropropen

(polimer chloropropenu)

ZADANIE

Narysować monomery w/w kauczuków

10.

Alkiny

•

wiązanie potrójne węgiel-węgiel

•

gr. homologiczna -CH

•

wzór ogólny C

2n-2

11.

Nazewnictwo

•

końcówka yn lub in ( po spółgłoskach ch, f, g, k, l )

•

konstruowanie nazw jak w alkenach

•

enyny- zawierają wiązanie podwójne i potrójne. Początek cząsteczki
jak najbliżej wiązania wielokrotnego, a jeżeli to możliwe, to wiązania
podwójnego

CH≡CH

etyn

CH≡C‒CH

propyn

CH≡C‒CH

‒CH

butyn

‒CH

‒C≡C‒CH

‒CH

heks-3-yn

Przykłady

‒CH

‒CH‒CH

‒C≡C‒CH

‒CH

6-metylookt-3-yn

‒CH

‒C‒C≡C‒CH‒CH

2,5,5-trimetylohept-3-yn

‒CH

‒C‒C≡C‒CH

‒CH

3,3-dimetylookt-3-yn

CH≡C‒C≡CH

but-1,3-diyn

CH≡C‒CH

‒CH‒CH=CH‒CH

4-etylohept-5-en-1-yn

CH≡C‒CH

‒CH

‒CH=CH

heks-1-en-5-yn

12.

Budowa

•

hybrydyzacja sp

•

wiązanie potrójne złożone jest z 1 wiązania σ i dwóch wiązań π

•

izomeria konstytucyjna (łańcucha lub położenia wiązania)

•

brak izomerii przestrzennej

WYKŁAD 8 (26.04.2010)

Właściwości

Fizyczne

•

etyn i propyn- gazy; wyższe alkiny- ciecze

•

gęstość, temperatury wrzenia i topienia rosną ze wzrostu łańcucha

•

rozgałęzione alkiny mają w.w. Parametry niższe w porównaniu z cząstkami
liniowymi

•

acetylen (etyn)- gaz termochemicznie nietrwały, bardzo łatwo wybucha od iskry
podczas sprężania

Chemiczne

•

najbardziej charakterystyczne – reakcje addycji (A

) do wiązania potrójnego.

Ogólny przebieg takich reakcji

‒C≡C‒ + YZ → ‒C=C‒

‒C‒C‒

Y Z

•

alkiny terminalne (zawierające atom H przy wiązaniu potrójnym) mają własności
słabych kwasów i reagują z bardzo silnymi zasadami

‒C≡C‒H + zasada → ‒C≡C:

C-H kwas

karbokation

A) Reakcje przyłączenia do alkanów

H H

, kat

‒C=C‒

, kat

‒C‒C‒

H H

X X

‒C=C‒

‒C‒C‒

X X

‒C≡C‒ +

X H

‒C=C‒

‒C‒C‒

X H

O, H+, Hg, SO

‒C=C‒

‒C‒C‒

H OH

enol

H O

B) Reakcje alkinów jako kwasów

Alkiny- bardzo słabe kwasy, reagują z bardzo mocnymi zasadami

H‒C≡C‒H + Na

ciekły

H‒C≡C:

acetylen

acetylenek sodu

‒CH‒C≡C‒H + NaNH

eter

‒CH‒C≡C:

+ NH

3-metylobut-1-yn

izopropyloacetylenek sodu

C) Polimeryzacja

n H‒C≡C‒H

kat

—CH=CH—

Poliacetylen (Pac)

•

pierwszy przewodzący polimer

•

najprostszy

przedstawiciel

polimerów

sprzężonych

(skoniugowanych)

Za odkrycie własności poliacetylenu 3 uczonych: Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid
i Hideki Hirakawa otrzymało Nagrodę Nobla w 2000r.

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE (ARENY)

Areny

Węglowodory pierścieniowe (cykliczne) zawierają w cząsteczce atomy węgla o

hybrydyzacji sp

- jak alkeny. Wykazują jednak zupełnie inne własności chemiczne niż

alkeny.

Rodzaje związków aromatycznych

•

benzen i jego analogi

benzen

toluen

kumen

o-ksylen

(metylobenzen) (izopropylobenzen) (1,2-dimetylobenzen)

•

związki policykliczne (wielopierścieniowe)

•

zawierające pojedyncze pierścienie benzenowe

CH=CH

difenylometan

difenyloeten

gr. fenylowa

trifenylometan

•

zawierające skondensowane pierścienie benzenowe

naftalen

antracen

fenantren

piren

benzopiren

koronen

Inne przykłady analogów benzenu

CH=CH

CHO

COOH

fenol

anilina

styren

Aldehyd

Kwas

(hydroksybenzen) (aminobenzen) (nirylobenzen)

benzoesowy

Historia i wzór benzenu

•

1825 – Michael Faraday odkrył benzen w skroplonym gazie świetlnym

•

1834 – Eilhardt Mitscherlich określił wzór C

•

1865 – August Kekulé – zaproponował strukturę benzenu

•

Benzen to hybryda dwóch struktur rezonansowych

•

Benzen to sprzężony cykloheksatrien

•

Struktury rezonansowe
(tautomeryczne/mezomeryczne)

Wzór alternatywny (już nie zalecany)
Kółko w środku oznacza 6 elektronów
zdelokalizowanych π

Budowa benzenu

•

Płaski pierścień sześciowęglowy, kąt między wiązaniami 120°

•

Cząstki stabilizowane rezonansem

-354 kJ/mol

-236 kJ/mol

-204 kJ/mol

-118 kJ/mol

oczekiwane rzeczywiste

ciepło uwodarniania

do cykloheksanu

E=150 kJ/mol – energia rezonansu

•

niska energia – bardzo trwała cząsteczka

•

6 elektronów π →

Reguła Hűckla

(w związkach aromatycznych liczba elektronów

wynosi 4n + 2 (n ∊ Z {0,1,2...})

n = 1
4n + 2 = 6

jest aromatyczny

•

Związki cykliczne

•

Ze względu na zdelokalizowane elektrony π, cząsteczki są bardzo trwałe

•

Ponieważ są bardzo trwałe, nie ulegają reakcji addycji, tylko substytucji

•

Im większa liczba struktur rezonansowych, tym energia cząsteczki niższa

Zastosowanie reguły Hűckla do określania aromatyczności

•

azulen

10el π (4n+2)

TAK

•

cyklobutadien

4el π

NIE

•

cyklooktatetraen

8el π

NIE

H H

•

cyklopentadien

4el π

NIE

H :|

•

anion cykloheptadienylowy 6el π TAK

H +

•

kation cykloheptatienylony 6el π TAK

Nazewnictwo

•

stosuje się wiele potocznych, zwyczajowych nazw (anilina, fenol, toluen)

•

nazewnictwo systematyczne

aminobenzen

hydroksybenzen

•

w przypadku monoalkilowych pochodnych benzenu, podstawa nazwy zależy od
długości grupy alkilowej, np.

-CH

-CH-CH

-CH

propylobenzen

2-fenyloheptan

Jeżeli liczba atomów węgla w podstawniku jest równa liczbie atomów węgla w pierścieniu,
to ważniejszy jest pierścień

•

nazwy dipodstawionych związków konstruujemy przez dodanie przedrostków
położenia: -orto ; -meta ; -para. Podstawniki wymienia się w kolejności
alfabetycznej.

o-dichlorobenzen

1-chloro-4-metylobenzen

ORTO

META

PARA

Klasyfikacja podstawników pierścienia może być oparta na kryterium

elektroujemności podstawnika względem elektroujemności pierścienia aromatycznego:

Podstawniki I rodzaju – ich elektroujemność jest mniejsza niż elektroujemność
pierścienia i w związku z tym część ładunku ujemnego podstawnika zostaje przeniesiona
do pierścienia aromatycznego.

◦

Podstawniki I rodzaju: -CH

-OH -SH -Cl (X) -NH

◦

Podstawniki te kierują następne podstawniki w pozycje o- i p-.

Podstawniki II rodzaju – ich elektroujemność jest większa niż elektroujemności
pierścienia i w związku z tym część ładunku ujemnego pierścienia aromatycznego zostaje
przeniesiona do podstawnika.

◦

Podstawniki II rodzaju: -COOH -NO

-SO

H -CHO -COOR

◦

Podstawniki te kierują następne podstawniki w pozycję m-.

Dokładniejszy opis podstawników w wykładzie 9

Przykłady

COOH

2-chloro-1,4-dinitrobenzen

2,6-dichlorofenol

kwas m-chlorobenzoesowy

Numeracja atomów węgla w aromatycznych węglowodorach policyklicznych

•

jest narzucona

8 1

8 9

5 4

5 10 4

•

można też określać położenie za pomocą liter greckich

α γ α

Przykłady

2-metylonaftalen

9-nitroantracen

1-chloro-6-etylonaftalen

Nazwy grup aromatycznych

fenyl

o-fenylen

m-fenylen

p-fenylen

benzyl

benzyliden

benzylidyn

Właściwości fizyczne

•

związki o zróżnicowanych własnościach fizycznych

•

ciecze i ciała stałe

•

ciecze (zwłaszcza toluen i ksyleny) szeroko stosowane jako rozpuszczalniki (toluen
jest ŁATOWOPALNY!)

•

benzen (też ciecz) nie jest stosowany jako rozpuszczalnik, gdyż ma własności
rakotwórcze

10.

Właściwości chemiczne – związane z budową

•

delokalizacja elektronów π w pierścieniu aromatycznym

•

pierścień trwały, trudno ulega rozpadowi, tzn. Reakjca przebiegają z zachowaniem
pierścienia/

•

związki aromatyczne to nukleofile, więc podatne są na atak reagentów
elektrofilowych

Reakcja podstawienie elektrofilowego w związkach aromatycznych

/ FeX

ArX

chloro/bromobenzen

halogenowanie

+ HX

/ SO

ArSO

kwas benzenosulfonowy

sulfonowanie

+ H

ArH +

HNO

ArNO

nitrobenzen

nitrowanie

+ H

RCl / AlCl

ArR

alkilobenzen

alkilowanie

+ HCl

Friedla-Craftsa

RC(=O)Cl / AlCl

ArCR

acetylobenzen

acylowanie

+ HCl

Friedla-Craftsa

WYKŁAD 9 (10.05.2010)

Ogólny mechanizm reakcji elektrofilowej związków aromatycznych

Reakcje dwuetapowe

I etap

Ar + E

wolny etap

elektrofil

karbokation

II etap

+ : Z

ArE + HZ

szybki etap

nukleofil

Struktury rezonansowe
(na przykładzie benzenu)

H E

Inny zapis struktury karbokationu

H E

Mechanizm nitrowania

1. HONO

+ 2H

↔ H

+ 2HSO

+ NO

jon nitroniowy

H NO

2. NO

H NO

+ HSO

→

+ H

nitrobenzen

elektrofil- NO

Mechanizm sulfonowania za pomocą H

↔ H

+ HSO

+ SO

+ C

↔ + C

‒H

‒H + HSO

↔ C

+ H

↔ C

H + H

(równowaga przesunięta w lewo)

elektrofil

S=O
O

Gdy sulfonowanie przebiega za pomocą oleum (roztworu SO

w stężonym H

to elektrofilem jest HSO

i uprzywilejowane jest tworzenie się kwasu sulfonowego.

Kierujący wpływ podstawników w reakcjach S

pochodnych benzenu

szybko

p. aktywujący

( I rodzaju )

+ E

wolno

p. dezaktywujący

( II rodzaju )

Y- podstawnik kierujący

Podstawniki w pierścieniach aromatycznych

Elektronoakceptorowe

Elektronodonorowe

(przyciągają elektrony)

(odpychają elektrony)

σ-

σ+

σ-

Wyciągają elektrony z pierścienia,

Podają elektrony na pierścień, powodują,

powodują, że staje się on słabszym

że staje się on mocniejszym nukleofilem

nukleofilem tj. Jest mniej podatny na

tj. Podatne na reakcje z elektrofilami

reakcje z elektrofilami

PODSTAWNIKI AKTYWUJĄCE

- kierują w pozycje orto- i para-

•

silnie aktywujące –grupy aminowe

-NH

-NHR -NR

– grupa hydroksylowa

-OH

•

średnio aktywujące – grupy alkokrylowe

-OR (np. -OCH

)

oraz

-OAr (np. -OC

)

•

słabo aktywujące – grupy alkilowe

-R (np. -CH

)

– grupy arylowe

-Ar (np. -C

)

Efekty elektronowe podstawników aktywujących pierścienie aromatyczne w reakcjach S

σ-

σ+

σ-

+ I

- I

σ-

σ+

(efekt mezomeryczny związany ze sprzężeniem p-π)

••

σ-

σ+

+ M

Y: O→ (OH, OR)

X→ halogen
N→ (NH

, NHR, NR

)

W przypadku atomów O, N związanych z pierścieniem aromatycznym, efekt

mezomeryczny jest silniejszy od efektu indukcyjnego.

Struktury rezonansowe

Hydroksybenzen (fenol)
Efekt +M (sprzężenie p-π)

PODSTAWNIKI DEZAKTYWUJĄCE

– kierują w pozycję meta–

‒N(CH

)

> ‒NO

> ‒CN > ‒SO

H > ‒COR > ‒COOH > ‒COOR > ‒CHO

moc dezaktywacji

Efekty elektronowe tych podstawników

σ+

Y=Z

σ-

-M

Y=Z : NO

, SO

H, gr. karbonylowa, gr. nitrylowa

M: efekt mezomeryczny związany ze sprzężeniem π-π

Struktury rezonansowe

Aldehyd benzoesowy
Efekt -M (sprzężenie π-π)

C‒H

Atomy fluorowców jako podstawniki

Szczególna grupa podstawników: (‒F, ‒Cl, ‒Br, ‒I ) dezaktywują pierścień w reakcjach S

ale kierują następny podstawnik w pozycje o- i p-

-I, +M

X=F, Cl, Br, I

W przypadku fluorowców efekt indukcyjny i mezomeryczny są porównywalne

Praktyczne znaczenie kierującego wpływu podstawników w reakcjach S

2 możliwości:

–

najpierw alkilowanie, potem nitrowanie

–

najpierw nitrowanie, potem alkilowanie

Mieszaninę o- i p- nitrotoluenu z benzenem można otrzymać tylko najpierw alkilując, a

potem nitrując pierścień.

Dipodstawienie pochodne benzenu

O pozycji wprowadzenia do pierścienia aromatycznego kolejnego podstawnika w wyniku
reakcji S

decyduje:

•

podstawnik aktywujący, gdy jeden podstawnik jest aktywujący a drugi
dezaktywujący

•

podstawnik silniej aktywujący, gdy oba podstawniki są podstawnikami
aktywującymi

Reakcje S

związków aromatycznych- podsumowanie

•

reakcję zapoczątkowują cząstki ubogie w elektrony tj. Czynniki elektrofilowe:
kationy, kwasy Lewisa

•

podstawniki znajdujące się w pierścieniu aromatycznym decydują o miejscu
podstawienia kolejnych

Przykłady – zadania

/ SO

Cl / AlCl

O CH

C‒CH

Cl / Al Cl

HNO

/ H

‒CH‒C‒Cl / AlCl

/ FeBr

HSO

H CH

Reaktywność związków aromatycznych w S

III

CHO

OCH

III

10.

Węglowodory- podsumowanie

WĘGLOWODORY

TYP REAKCJI

Alkany, cykloalkany

Alkeny, alkiny, cykloalkeny

)

Areny

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

11.

Halogenopochodne węglowodorów – związki organiczne

, w których przynajmniej

jeden z atomów wodoru został podstawiony przez atom fluorowca. Mogą być:

•

fluoro-, chloro-, bromo-, jednopochodne węglowodorów

•

mono- lub wielopodstawione (di-, tri-, tetra-, ...)

•

związki, które mają wszystkie wodory podstawione halogenkami nazywamy
perhalogenopochodnymi
np. CF

=CF

(polimer to teflon)

12.

Halogenopochodne alkanów

•

wzór ogólny: R‒X

•

nazewnictwo obejmuje zasady nazewnictwa alkanów

•

nazwy zwyczajowe np. halogenek metylu zamiast halogenometanu

•

rzędowość halogenków alkilów

‒C‒

‒C‒C‒C‒

‒C‒C‒

‒C‒X

III rz

II rz

I rz

13.

Własności

Fizyczne

•

wyższe temperatury wrzenia halogenoalkanów niż alkanów o tej samej liczbie
atomów węgla z powodu większej masy cząsteczkowej

•

nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych

•

ich gęstość wzrasta ze wzrostem liczby atomowej ( monohalogenopochodne)

Chemiczne

•

związki nasycone

–

substytucja, eliminacja

•

wiązanie spolaryzowane –

węgiel jest elektrofilowy,

więc podatny na atak

reagentów nukleofilowych

* Eliminacja też zachodzi nukleofilowo, ale nie zaznacza się tego w skrócie

WYKŁAD 10 (24.05.2010)

Mechanizm reakcji S

Reakcja 2-etapowa:

•

1 etap: - rozpad R ‒ X na jony pod wpływem rozpuszczalnika

R ‒ X → R

+ X

WOLNO

•

2 etap: - reakcja karbokationu z nukleofilu

+ Nu

→ RNu

SZYBKO

R – X + Nu

→ [Nu ‒ R ‒ X] R ‒ Nu + X

stan przejściowy

Szybkość reakcji określa etap wolniejszy, czyli V

=k[R ‒ X]

Jeżeli reakcja jest 1-etapowa, wtedy jej szybkość zależy od stężania obydwu substratów

v = k [R ‒ X] [Nu

]

Stereochemia reakcji S

1 etap

→

+ X

tetraedyczny

płaski karbokation

R ‒ X czynny optycznie

mieszanina racemiczna
nieczynna optycznie

+ Nu

C +

→

cz. optyczna 50%

Każdy enancjomer skręca płaszczyznę polaryzacji światła – ponieważ efekty się znoszą to
enancjomery nie są czynne optycznie (racemat).

W wyniku reakcji S

1 czynny optycznie R ‒ X przekształca się w nieczynną optycznie

mieszaninę racemiczną.

Stereochemia reakcji S

+ Nu

→

czynny optycznie

stan przejściowy

czynny optycznie

R ‒ X (+)

(pięciocentryczny)

R ‒ Nu (-)

W wyniku reakcji S

2, czynny optycznie R ‒ X (halogenek alkilu) przekształca się w

czynny optycznie R ‒ Nu

Kiedy reakcja biegnie wg. S

kiedy wg. S

•

Im wyższa rzędowość alkanu, tym łatwiej powstają karbokationy

•

Wg S

chętniej reagują III – rzędowe halogenki alkilów

•

Wg S

chętniej reagują I – rzędowe halogenki alkilów

•

Reaktywność h.a. w reakcjach S

i S

III rz.

II rz.

I rz.

R ‒ I > R ‒ Br > R ‒ Cl > R ‒ F

wzrost mocy (energii) wiązania R ‒ X

Najtrudniej ulegają reakcji fluoropochodne

Cechy reakcji S

i S

2 – etapowa

1 – etapowa

r. I rzędu, jej szybkość

r. II rzędu, szybkość zależy

zależy od stężenia

od stężenia R ‒ X i Nu

R ‒ X w środowisku
reakcji

z czynnego optycznie

substratu powstaje

nieczynna optycznie

czynny optycznie produkt

mieszanina racemiczna

Przykłady

NaOH aq

‒CH‒CH

CHCH

2-chloropropan

propan-2-ol

Dodatek zasady przyspiesza reakcję. (Szybkość zależy od stężenia nukleofilu).
Ponieważ halogenek jest drugorzędny, nie wiadomo by było, który mechanizm działa.
Ponieważ jednak zasada przyspiesza reakcję, jest to S

SN2 – Reakcja 1 – etapowa

v = k [(CH

)

CHCl] [NaOH]

| σ

CH CH

+ OH

→ HO HC Cl →

CH CH

+ Cl

stan przejściowy

odwrócenie konfiguracji

atak

C →

→

+ OH

nie ma czynności optycznej

- nie ma asymetrycznego węgla!

+NH

CCH

-HBr

CCH

2-bromo-2-fenylobutan

powstaje grupa aminowa

Bromek aminu jest III-rzędowy, więc zachodzi mechanizm S

, produktem jest mieszanina

racemiczna, nieczynna optycznie.

Mechanizm

1) C

CCH

+ Br

ETAP WOLNY

CCH

+ 2NH

+ H

-HBr

v = k[(CH

)(CH

)PhCBr]

Równomolowa mieszanina enancjomerów,

nieczynna optycznie

Stereochemia

1 etap

+ Br

tetraedyczny

płaski karbokation

bromek alkilu
(czynny optycznie)

2 etap

+ C

+NH

czynny optycznie

50%

płaski karbokation

mieszanina racemiczna
nieczynna optycznie

Eliminacja – reakcja konkurencyjna w stosunku do S

C = C + HX

Dwa rodzaje eliminacji w R-X

1. E

– konkurencyjna w stosunku do S

2. E

– konkurencyjna w stosunku do S

Przykład

Orientacja eliminacji – reguła Zajcewa

‒CH

‒CH‒CH

→ CH

‒CH=CH‒CH

+ CH

‒CH

‒CH=CH

2-bromobutan

but-2-en

but-1-en

(2-buten)
81%

19%

Reguła Zajcewa

W reakcji eliminacji atom wodoru odrywa się od tego atomu węgla, który ma mniej atomów
wodoru.

Substytucja a eliminacja

odłącza się

+ Nu

substytucja

odłącza się

eliminacja

Przykład

CH3CH2ONa

CH=CH

+HBr

propen

Pierwszorzędowy halogenek SN

⇒

NaOH

CCH

C=CHCH

+HCl

Zgodnie z r. Zajcewa

2-metylobut-2-en

Trzeciorzędowy halogenek E

⇒

CHCH

CH=CHCH

+HCl

but-2-en

Drugorzędowy halogenek E

⇒

lub E

(zależy od środowiska reakcji)

HALOGENKI ARYLÓW

Halogenki arylów

Wzór ogólny
Ar – X

Halogenopochodne węglowodorów aromatycznych, atom halogenu związany z atomem
węgla pierścienia tj. z atomem węgla o hybrydyzacji sp

Np.

o-bromochlorobenzen

m-jodochlorobenzen

Halogenopochodne benzylowe nie są halogenopochodnymi arylów

jodek benzylu

Właściwości fizyczne

Nie rozpuszczają się w wodzie, rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznach.

Właściwości chemiczne

Związane ściśle z budową, tj. sposobem związania atomu halogenu z pierścieniem
aromatycznym:

•

Struktury rezonansowe

•

Efekt mezomeryczny

SN w halogenkach arylów zachodzi łatwo w pozycjach orto- i para-

OCH

+Cl

ZWIĄZKI METALOORGANICZNE

Związki metaloorganiczne

Halogenki alkilu i arylu reagują z metalami tworząc związki metaloorganiczne, tj.
zawierające wiązanie C-M (M – metal), np.

Br+2Li

Li+LiBr

bromek butylu

butylolit

Br+Mg

MgBr

bromek butylu

bromek butylomagnezowy

związki metaloorganiczne – nukleofile
Reagują z wieloma elektrofilami i są bardzo przydatne w syntezie organicznej.

Odczynnik Grignarda

‒C‒

RMgX

alkohole, kwasy, aldehydy, ketony

związki B-, P-, Sn- organiczne

ArX

halogenki

alkilów

arylów

atom halogenku związany

z tetraedrycznym

bezpośrednio z atomem

atomem węgla

węgla pierścienia aromatycznego

łatwo ulegają

nie ulegają reakcjom

reakcjom S

i E

ani E

tworzą związki metaloorganiczne

HALOGENOPOCHODNE ALKENÓW

Halogenopochodne alkenów

=CH‒CH

‒

=CH‒CH

grupa alkinowa

halogenek alkilu

- I

budową podobne do halogenków alkilowych

halogenki alkilu reaktywne jak RX

=CH‒

=CH N

grupa winylowa

halogenek winylu

- I

podobna do halogenków arylowych

+ M

WYKŁAD 11 (31.05.2010)

ALKOHOLE

Alkohole

•

wzór ogólny R-OH

•

alkohole mogą być

•

monowodorotlenowe lub wielowodorotlenowe (poliole)

•

I-rzędowe, II-rzędowe, III-rzędowe

‒C‒OH

I-rzędowe

‒C‒C‒C‒

II-rzędowe

C
‒C‒C‒C‒

III-rzędowe

Jako pochodne węglowodorów

ALKOHOLE

łańcuchowe

pierścieniowe

nasycone

nienasycone

nasycone

nienasycone

Alkohole, w których gr. -OH znajduje się w pozycji winylowej ( >C=C‒OH ) to enole:

nietrwałe związki przegrupowujące się do związku karbonylowego. Związki w których
grupa -OH jest bezpośrednio przy pierścieniu aromatycznym to fenole, odrębna grupa
związków.

Nazewnictwo:

•

końcówka „-ol”

•

łańcuch numeruje się tak, żeby grupa hydroksylowa miała jak
najniższy lokant

‒C‒CH

‒CH

2-metylopentan-2-ol

Nazwy zwyczajowe

alkohol benzylowy

→

fenylometanol

=CH‒CH

alkohol allilowy

→

prop-2-en-1-ol

‒C‒CH

alkohol tert-butylowy

→

2-metylopropan-2-ol

‒CH

glikol etylenowy

→

etano-1,2-diol

OH OH

‒CH‒CH

gliceryna, glicerol

→

propano-1,2,3-triol

OH OH

Właściwości fizyczne

R‒OH

słabo polarna

polarna

część lipofilowa,

część fipofobowa,

hydrofobowa

hydrofilowa

Właściwości fizyczne alkoholi uwarunkowane są wpływem grup alkilowej i

hydroksylowej. Im dłuższy łańcuch alkilowy, tym bardziej hydrofobowe właściwości, im
więcej grup -OH, tym bardziej hydrofilowa cząstka.

Heksanol (6-C 1-OH)

cząstka nierozpuszczalna w wodzie

Glukoza (6-C 5-OH)

bardzo dobrze rozpuszczalna w wodzie

O właściwościach fizycznych decydują też wiązania wodorowe:

A) Między cząstkami alkoholi

R—O‒H

O—R

ciecz zasocjowana – cząsteczki alkoholu tworzą

dimery, trimery, oligomery

R—O

Ta własność powoduje wysokie temperatury wrzenia

B) Między cząsteczkami wody i alkoholu

H‒O H‒O H R

Ta własność pozwala na dużą

rozpuszczalność w wodzie niższych

O—R R O‒H O‒H

alkoholi

Właściwości chemiczne

•

związki bardzo aktywne, więc są używane jako odczynniki w syntezie organicznej

•

alkohole są amfoteryczne:

•

jako kwas – dysocjacja wiązania -OH

•

jako zasada – protonowanie atomu tlenu grupy OH z

utworzeniem kationu alkilooksoniowego

•

Alkohole (prócz III-rzędowych) mogą ulegać reakcjom utleniania

Właściwości kwasowe – tworzenie alkoholanów

R—O‒H + Z

+ Z‒H

hetorolityczny

zasada

anion

rozpad wiązania

alkoholanowy

Równowaga przesunięta jest w prawo, gdy użyta zasada jest silniejsza od anionu

alkoholanowego np. anion amidowy:

R—O‒H + Na

+ NH

amidek sodu

alkoholan sodu

Alkoholany – zasady silniejsze od wodorotlenków. Alkoholany sodu i potasu otrzymuje się
w reakcji alkoholu z metalem (Na, K)

R—O‒H + Na

+ H

Kwasowość alkoholi maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego i

wzrostem rzędowości (związane z efektem indukcyjnym).

Właściwości zasadowe – reakcje z halogenowodorami (S

)

R—O‒H + HX

RX + H

HX= HCl, HBr, HI

halogenek alkilu

Przykłady

‒C‒OH + HCl CH

‒C‒Cl + H

tert-butanol

chlorek tert-butylu

OH + HI

I + H

metanol

jodometan

Reakcje mogą zachodzić zgodnie z mechanizmem S

lub S

Mechanizm S

(np. tert-butanol z HCl

)

1. Protonowanie alkoholu

grupa OH jest grupą

„źle” opuszczającą

‒C‒OH +

H+

‒C‒—OH

ETAP SZYBKI

tert-butanol

kation tert-butylooksoniowy

2. Wytworzenie karbokationu

‒C‒OH + HCl CH

‒C

+ H

ETAP WOLNY

kation tert-butylooksoniowy

karbokation

3. Reakcja karbokationu z nukleofilem

‒C

‒C ‒ Cl

ETAP SZYBKI

karbokation

chlorek tert-butylu

szybkość S

: v = k [(CH

)

] = k' [(CH

)

OH] ⇒

v = k [ROH]

Mechanizm S

(np. metanol i HBr)

1. Protonowanie alkoholu

‒OH

H+

‒OH

ETAP SZYBKI

metanol

kation metylooksoniowy

2. Reakcja kationu metylooksoniowego z nukleofilem (Br

)

‒

OH Br‒CH

+ H

ETAP WOLNY

Ogólna szybkość S

: v=k [ROH][HX]

Podsumowanie:

Ponieważ grupa OH jest złą grupą opuszczającą, reakcja musi zacząć

się od protonowania alkoholu.

Dehydratacja alkoholi- eliminacja wody

Reakcja konkurencyjna w stosunku do S

, odwrotna do uwadniania alkenów

‒C‒C‒

, ΔT

C=C + H

H OH

Reakcje przebiegają według mechanizmu E

, rzadziej E

Obowiązuje

reguła Zajcewa

: wodór odłącza się od tego atomu węgla, który

połączony jest z mniejszą liczbą atomów wodoru.

Utlenianie alkoholi

•

Alkohole I-rzędowe ulegają utlenieniu do aldehydów i kwasów

KMnO

C=O

KMnO

C=O

•

Alkohole II-rzędowe ulegają utlenieniu do ketonów

CHCH

•

Alkohole III-rzędowe nie ulegają utlenieniu (w bardzo drastycznych warunkach
utlenianie prowadzi do degradacji cząsteczki)

FENOLE

Fenole

•

wzór ogólny Ar‒OH

•

grupa -OH bezpośrednio związana z pierścieniem aromatycznym

•

Przeciwny kierunek polaryzacji wiązania C‒OH w fenolach niż w alkoholach
powoduje, że fenole w porównaniu do alkoholi są:

◦

silniejszymi kwasami

◦

słabszymi zasadami (atom tlenu grupy -OH fenoli trudniej ulega protonowaniu

Przykłady

fenol

m-krezol

(hydroksybenzen)

(3-metylofenol)

p-hydroksyanilina

hydrochinon

(p-aminofenol)

(benzeno-1,3-diol)

COOH

kwas salicylowy

katechol

(kwas o-hydroksybenzoesowy)

benzeno-1,2-diol

rezorcynol

pirogalol

benzeno-1,3-ol

benzeno-1,2,3-triol

Właściwości fizyczne fenoli

Na właściwości fizyczne fenoli wpływają wiązania wodorowe:

•

między cząsteczkami

H‒O H‒O

•

wewnątrz cząsteczki

•

między cząsteczkami wody a fenolu

H‒O H‒O H‒O

Większość prostych fenoli to ciała stałe o niskiej temperaturze topnienia i wysokiej

temperaturze wrzenia; średnio lub słabo rozpuszczalne w wodzie i żrące.

Właściwości chemiczne fenoli

A) Reakcje grupy hydroksylowej
B) Podstawienia elektrofilowego grupy aromatycznej

•

Właściwości kwasowe grupy hydroksylowej

◦

dysocjacja elektrolityczna fenoli w wodzie

+ H

O ↔

+ H

anion fenolanowy

fenol – kwas mocniejszy od wody

◦

reakcje z wodorotlenkami metali alkalicznych

•

+ NaOH ↔

+ H

•

Właściwości kwasowe fenoli modyfikowane są przez podstawniki w pierścieniu:
elektronoakceptorowe zwiększają moc kwasu, elektronodonorowe-zmiejszają

np.

kwas pikrynowy (2,4,6-trinitrofenol)
- moc porównywalna z mocą silnych
kwasów nieorganicznych

•

Utlenianie fenoli (łatwiejsze niż alkoholi)

/ H

hydrochinon

chinon

•

Reakcje podstawienia elektrofilowego

zachodzi bardzo łatwo (-OH podstawnikiem aktywującym). Jeszcze łatwiej

reaguje anion fenolanowy. Np. reakcje Kolbego

NaOH

1) C=O 2) H

O / H

ZWIĄZKI KARBONYLOWE

Związki karbonylowe

Zawierają w cząsteczkach grupę karbonylową

C=O

Do związków karbonylowych zalicza się:

–

aldehydy

–

ketony

–

kwasy karboksylowe i ich pochodne

Aldehydy i ketony

Aldehydy mogą być:

Ketony mogą być:

alifatyczne

alifatyczno-alifatyczne

C=O

alifatyczno-aromatyczne

C=O
H

R
C=O

aromatyczne

aromatyczno-aromatyczne

C=O
Ar

Ar
C=O
Ar

grupa aldehydowa
-CHO (nie -COH) !

Przykłady aldehydów

metanal

(aldehyd mrówkowy)

HCHO

etanal

(aldehyd octowy)

‒CHO

propanal

(aldehyd propionowy)

‒CH

‒CHO

butanal

(aldehyd masłowy)

‒CH

‒CHO

pentanodial

CHO‒CH

‒CH

‒CHO

benzaldehyd

(aldehyd benzoesowy)

CHO

aldehyd 1-naftoesowy

CHO

Przykłady ketonów

propanon

(k. dimetylowy, aceton)

‒C=O

cykloheksanon

pentano-2,4-dion

(acetyloaceton)

‒C‒CH

O O

benzofenon

(keton difenylowy)

10.

Właściwości fizyczne

•

większość aldehydów i ketonów alifatycznych to ciecze w warunkach normalnych;
wyjątkiem jest gazowy formaldehyd

•

temperatura wrzenia wyższa niż w alkanach o zbliżonej masie ale niższa niż
odpowiednich alkoholi. Mogą się tworzyć wiązania wodorowe

•

wiązania wodorowe między atomami tlenu grupy karbonylowej a atomami wodoru
wody powodują, że niższe aldehydy i ketony rozpuszczają się w wodzie

•

większość aldehydów i ketonów rozpuszcza się w polarnych rozpuszczalnikach
organicznych (alkohole i halogenki)

WYKŁAD 12 (07.06.2010)

Nazewnictwo aldehydów i ketonów

•

aldehydy- końcówka -al

•

ketony- końcówka -on lub keton np. etylowo-metylowy – podstawniki wymieniamy
w kolejności alfabetycznej

•

aldehydy – numerujemy łańcuch tak, by pierwszy węgiel był przy grupie
aldehydowej

•

ketony – numerujemy tak, by węgiel z grupą karbonylową miał jak najniższy lokant

Właściwości chemiczne

Związane z obecnością grupy karbonylowej :

C=O wiązanie podwójne, słabe →

reakcje addycji

σ+

σ-

C = O atom węgla elektrofilowy →

reakcje z nukleofilami

addycja nukleofilowa do grup karbonylowej

Dwie możliwości w zależności od rodzaju nukleofila

σ-

σ+

+ Nu

HCN (cyjanowodór), ROH (alkohole), RMgX (odczynniki Grignarda)

σ-

- H

σ+

NuH

(amoniak), RNH

(aminy), NH

OH (hydroksyloamina)

Przykłady A

do grupy karbonylowej

HCN

cyjanohydryna

R”OH

hemiacetal

OR”

(hemiketal)

2R”OH

OR”

acetal (ketal)

OR”

aldehyd

C = NH

imina

keton

R”NH

C = NR”

alkiloimina

C = NOH

oksym

R”MgX

alkohol

R”

Inne reakcje aldehydów i ketonów

Utlenianie

R‒CHO

[O]

R‒COOH

[O] = KMnO

, Na

, [Ag(NH

)]

, O

aldehyd

kwas karboksylowy

Ketony nie ulegają utlenianiu

Próba Tollensa (lustra srebrnego) - pozwala rozróżnić aldehyd od ketonów:

RCHO + [Ag(NH

)

]

RCOO

+ Ag

aldehyd bezbarwny roztwór

lustro srebrne

np.

CHO + 2[Ag(NH

)

]

2Ag + CH

COO

+ 4NH

+ 2 H

aldehyd octowy

Redukcja

R‒CHO

[H]

R‒CH

‒OH

[H] = NaBH

, LiAlH

, H

/kat (Ni, Pd, Pt)

R‒C‒R'

[H]

R‒CH‒R'

Aldehydy i ketony podsumowanie

•

aldehydy i ketony to bardzo reaktywne związki. Najbardziej charakterystyczne dla
nich są reakcje addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej (A

)

•

Aldehydy ulegają utlenianiu do kwasów karboksylowych, ketony nie ulegają
utlenianiu

•

Aldehydy i ketony ulegają redukcji do alkoholi

•

Szczególne właściwości związków karbonylowych zawierających α atomy wodoru

KWASY KARBOKSYLOWE

Kwasy karboksylowe

•

Wzory ogólne

R‒C‒OH

Ar‒C‒OH

H‒C‒OH

szczególny przypadek

•

nazewnictwo

W kwasach karboksylowych ( podobnie jak w aldehydach ) atom węgla
grupy karbonylowej zawsze oznaczamy numerem 1

Przykłady kwasów

HCOOH

kwas metanowy

(mrówkowy)

COOH

kwas etanowy

(octowy)

COOH

kwas propanowy

(propionowy)

COOH

kwas butanowy

(masłowy)

COOH

kwas fenylooctowy

COOH

kwas benzoesowy

COOH

kwas 1-naftoesowy

Właściwości

Fizyczne:

•

na te właściwości wpływają wiązania wodorowe

•

wiązania wodorowe tworzą się między cząsteczkami kwasu → stosunkowo
wysokie temperatury wrzenia kwasów

•

wiązania wodorowe między cząsteczkami kwasu i wody: dobra
rozpuszczalność w wodzie niższych kwasów karboksylowych

Chemiczne

•

reakcje grupy karboksylowej (rozerwanie wiązania O-H, wiązania C-O)

•

reakcje zachodzące z udziałem atomów wodoru związanych z atomem
węgla α względem grupy karboksylowej, tj. Atomem węgla sąsiadującym z
grupą karboksylową – atomów wodoru α

Reakcje grupy karboksylowej

Dysocjacja grupy karboksylowej (rozpad wiązania O-H)

Kwasy karboksylowe – kwasy mocniejsze od fenoli, alkoholi, wody, ale słabsze od
kwasów nieorganicznych. W wodzie dysocjują:

R–COOH + H

O ↔ R– COO

+ H

anion karboksylanowy

Anion karboksylanowy stabilny dzięki rozproszeniu ładunku między obydwa atomy tlenu

Kwasy karboksylowe reagują z metalami, wodorotlenkami, i tlenkami metali oraz z
aminokwasem tworząc sole:

2 RCOOH + Zn → (RCOO

)

+ H

RCOOH + NaOH → RCOO

+ H

RCOOH + NH

→ RCOO

Przykłady

HCOOH + NaOH → HCOONa + H

kwas mrówkowy

mrówczan sodu

COOH + NH

→ CH

COONH

+ H

kwas octowy

octan amonu

COOH + NaOH →

COONa + H

kwas benzoesowy

benzoesan sodu

Z soli pod działaniem mocniejszego kwasu powstają kwasy organiczne

RCOO

+ HCl → RCOOH + NaCl

Przykłady

COONa + HCl →

COOH + NaCl

benzoesan sodu

kwas benzoesowy

COONH

+ HCl → CH

COOH + NH

octan amonu

kwas octowy

Podstawienie grupy hydrofilowej (rozpad wiązania C-O)

Pochodne kwasów karboksylowych (poza nitrylami) zawierają grupę acylową a po

hydrolizie tworzą kwasy.

R—C–X

R—C–OR'

R—C–NH

R—C≡N

halogenek

ester

amid

nitryl

kwasowy

O O

|| ||

R–C–NH–C–R

R–C—O—C–R

imid

bezwodnik

kwasowy

Otrzymywanie chlorków kwasowych

R–C–OH

SOCl

→ R–C–Cl + SO

+ HCl

chlorek tionylu

Otrzymywanie estrów

R–C–OH

R'OH → R–C–OR' + H

kwas karboksylowy

alkohol

ester

Otrzymywanie amidów

R–C–OH + NH

→ R–C–O

R–C–NH

+ H

sól amonowa

amid

kwasu

Przykład podstawienia na acylowym atomie węgla

CCl + (CH

)

COH

pirymidyna

CO(CH

)

+ HCl

chlorek

tert-butanol

octan tert-butylu

Reakcje kwasów z udziałem α atomów H

Halogenowanie kwasów karboksylowych

R–CH

–COOH

R–CH–COOH

|
X

Kwasy zawierające atom halogenu – mocniejsze niż niepodstawione:

X—CH

–COOH

wodór słabiej związany

X—CH

–COO

stabilizacja anionu karbosylanowego

Moc kwasów wzrasta wraz z ilością podstawianych halogenków

Kwasy karboksylowe – podsumowanie

•

Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami, ale mocniejszymi od fenoli, alkoholi,
wody.

•

Moc kwasów karboksylowych zwiększa się, gdy przy atomie węgla α względem
grupy karboksylowej znajdują się podstawniki elektronoakceptorowe

•

Kwasy karboksylowe tworzą szereg pochodnych. Zalicza się do nich: chlorki
kwasowe, estry, amidy, bezwodniki, estry i nitryle.

AMINY

Aminy

Organiczne pochodne amoniaku, w których jeden, dwa lub trzy atomy wodoru zastąpiono
grupami alifatycznymi lub aromatycznymi.

amoniak

R–NH

amina I rzędowa

R–NH–R'

amina II rzędowa

R–N–R'

amina III rzędowa

R”

czwartorzędowa sól amoniowa

R–N

–R'' X

R'''

10.

Nazwy i przykłady amin

metyloamina

pentyloamina

CHC

2-pentyloamina

•

Aminy alifatyczne drugo- i trzecio- rzędowe

N – podstawione pochodne amin pierwszorzędowych

NHC

N-metyoetyloamina

•

aminy symetryczne

– przedrostki di- tri- ...

•

aminy aromatyczne

– nazwy tworzone jak pochodne aniliny

2,4-dimetytyloanilina

11.

Właściwości amin

•

Obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu wpływa w decydujący sposób
na właściwości amin

•

Większość amin to ciecze o nieprzyjemnym zapachu

•

Aminy I i II rz. Mogą tworzyć wiązania wodorowe, które są słabsze niż w alkoholach
– temperatura wrzenia amin niższe niż alkoholi

•

Dzięki wiązaniom wodorowym z cząsteczkami wody niższe aminy ( do 6. at. C )
rozpuszczają się w wodzie

Wł. chemiczne:

•

Ze względu na obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu aminy mają
właściwości zasadowe ( zasady Lewisa )

•

Aminy to zasady mocniejsze niż woda:

R–NH

+ H

O ↔ R– NH

+ OH

kation amoniowy

•

Z kwasami aminy tworzą sole amoniowe:

RNH

+ HCl ↔ RNH

RNHR' + HCl ↔ RNH

•

Aminę można otrzymać z soli działając mocniejszą zasadą, np.:

RNH

RNH R' + NaOH ↔ RNH

+ NaCl + H

Przykładowe sole amin i ich nazwy

+ HCl

↔

metyloamina

chlorek metyloamoniowy

+ H

↔

OSO

anilina

wodorosiarczan fenyloamoniowy/ anilinowy

NHCH

+ CH

COOH ↔

‒OCCH

| ||
CH

WYKŁAD 13 (14.06.2010)

BIOCZĄSTECZKI

Lipidy

LIPIDY

tłuszcze

steroidy

woski

prostaglandyny

fosfolipidy

terpentoidy

↓

estry

nie są estrami

(ulegają hydrolizy)

(nie ulegają hydrolizie)

Tłuszcze (glicerydy)

Źródło energii w organizmach żywych roślinnych i zwierzęcych gromadzone jako rezerwa
pokarmowa.

Budowa chemiczna

Estry różnych kwasów karboksylowych i glicerolu:

‒OH

‒O‒C‒R

CH ‒OH

CH ‒O‒C‒R

‒OH

‒O‒C‒R

glicerol

Tłuszcze to triestry ( triglicerydy)

Kwasy tłuszczowe mają proste łańcuchy węglowodorowe ( nasycone lub nienasycone) i
parzystą liczbę atomów węgla w cząsteczkach (głównie C

12-20

)

Podstawowe kwasy tłuszczowe

•

nasycone

◦

(CH

)

COOH (C

COOH)

– kwas dodekanowy /laurynowy/

◦

(CH

)

COOH (C

COOH) – kwas heksadekanowy /palmitynowy/

◦

(CH

)

COOH (C

COOH) – kwas oktadekanowy /stearynowy/

•

nienasycone (zawsze izomery Z)

◦

(CH

)

(CH

)

COOH

C=C

– kwas oleinowy (C

COOH)

◦

(CH

)

(CH

)

COOH

– kwas linolowy (C

COOH)

C=C C=C

H H H H

◦

(CH

)

COOH

C=C C=C C=C

– kwas linolenowy(C

COOH)

H H H H H H

Jeżeli występują wiązania podwójne, to cząsteczka się zagina na tym wiązaniu, co

powoduje zmniejszenie oddziaływań między łańcuchami kwasów tłuszczowych w
cząsteczce tłuszczu. Objawia się to stanem ciekłym w temperaturze pokojowej i niskimi
temperaturami topnienia.

Reakcje tłuszczów

A) Uwodornianie tłuszczów nienasyconych – utwardzanie

‒O‒C‒C

, kat. Ni

‒O‒C‒C

trioleinian glicerolu

B) Zmydlanie

‒O‒C‒R

‒OH

KO‒C‒R

‒O‒C‒R

+ KOH →

‒OH +

KO‒C‒R

‒O‒C‒R

‒OH

KO‒C‒R

Mydła sodowe – stałe
Mydła potasowe – ciekłe

Mydła – najstarsze detergenty

Detergenty- środki powierzchniowo czynne

COO

gr. lipofilowa (hydrofobowa)

gr. lipofobowa (hydrofilowa)

FAZA ORGANICZNA

FAZA WODNA

Detergenty zmniejszają napięcie powierzchniowe wody, wzrasta wtedy zdolność

tworzenia piany przez roztwór i wzrasta zwilżalność powierzchni. Wadą mydeł jest to, że
sole wapnia i magnezu kwasów tłuszczowych są nierozpuszczalne w wodzie. W trwałej
wodzie tworzą się osady.

2 C

COONa + Mg

→ (C

COO)

Mg↓ + 2Na

2 C

COONa + Ca

→ (C

COO)

Ca↓ + 2Na

SACHARYDY

Sacharydy

Materiał zapasowy i źródło energii ( rośliny- skrobia, zwierzęta-glikogen). Są to związki
polifunkcyjne: zawierają 2 grupy funkcyjne:

-OH i -CHO

-OH i -C=O

hydroksyaldehydy

hydroksyketony

ALDOZY

KETOZY

Większość sacharydów ma wzór ogólny (CH

, dlatego zostały nazwane

węglowodanami (XIX wiek).

SACHARYDY

MONOSACHARYDY DISACHARYDY

OLIGOSACHARYDY

POLISACHARYDY

(cukry proste)

2 cząstki cukrów

3 – kilkunastu cząsteczek

kilkanaście do

prostych

cukrów prostych

kilkuset
monosacharydów

Monosacharydy – cząsteczki, które w wyniku hydrolizy nie tworzą cząsteczek prostych
cukrów ( w przeciwieństwie do innych)

W zależności od liczby atomów węgla w cząsteczce monosacharydy dzielą si na:

–

triozy – 3 atomy C

–

tetrozy – 4 atomy C

–

pentozy – 5 atomów C

–

heksozy – 6 atomów C

Aldehyd glicerynowy – najważniejsza trioza. Stanowi wzorzec do określania

konfiguracji względem asymetrycznego atomu węgla ( D, L )

O
C‒H

H‒

C‒OH

aldehyd glicerynowy
aldotrioza

Heksozy (wszystkie w konfiguracji D)

D-glukoza

D-galaktoza

D-fruktoza

(A-H)

(K-H)

C‒H

H‒

C‒OH

H‒

C‒OH

C=O

HO‒

C‒H

HO‒

C‒H

HO‒

C‒H

H‒

C‒OH

HO‒

C‒H

H‒

C‒OH

H‒

C‒OH

H‒

C‒OH

H‒

C‒OH

* A-H aldoheksoza

A-K ketoheksoza

Glukoza – powstaje w procesie fotosyntezy

6CO

+ 6H

hν , chlorofil

+ 6O

Wzory łańcuchowe

C‒H

CHO

H‒*C‒OH

H OH

HO‒*C‒H

→

H‒*C‒OH

H OH

|
H‒*C‒OH

H OH

|
CH

projekcyjne

U sacharydów możliwa jest wewnątrzcząsteczkowa reakcja addycji grupy ‒OH do grupy
karbonylowej (A

)

R”OH

hemiacetal

OR”

hemiketal

OR”

2R”OH

acetal

OR”

ketal

Struktury pierścieniowe monosacharydów- projekcje Hawortha

Glukoza

C‒H

H‒

C‒OH

HO‒

C‒H

α-D-glukopiranoza

H‒

C‒OH

powstaje acetalowy (hemi-

acetalowy) atom węga

H‒

C‒OH

(asymetryczny!)

D-glukoza

β-D-glukopiranoza

piran

O pozycji α i β decyduje położenie -OH

Fruktoza

C=O

HO‒C‒H

H‒C‒OH

α-D-fruktopiranoza

H‒C‒OH

HOH

β-D-fruktopiranoza

|
C=O

HOCH

OH‒C‒H

H H

H‒C‒OH

‒OH

α-D-fruktofuranoza

furan

Reakcje monosacharydów

Tworzenie glikozydów – reakcja monosacharydów z alkoholem. Są to acetale (lub

hemiacetale) Część pierścienia nazywamy glikonem, a grupę OR
– aglikonem. Związki te mają duże znaczenie biologiczne: fenole
są usuwane z organizmu w postaci glikozydów.

OCH

OH H H

OH / H +

OHH H

OH H H

O‒CH

H OH

α-D-glukopiramidozyd metylowy

β-D-glukopiramidozyd metylowy

Disacharydy

Rolę alkoholu pełni cząstka drugiego cukru

Sacharoza – owoce, trzcina cukrowa
Laktoza

– mleko

Maltoza

– hydroliza skrobi

Celobioza

– hydroliza celulozy

Hydroliza disacharydów prowadzi do wytworzenia cukrów prostych z których powstały.

Przykłady oligo- i polisacharydów

Cyklodekstryny – oligosacharydy składające się z 6-8 cząsteczek glukozy otrzymuje się

je w wyniku hydrolizy skrobi.

Polisacharydy:

skrobia
glikogen
chityna

AMINOKWASY

Aminokwasy

Związki zawierające w cząsteczkach grupy funkcyjne : -NH

i -COOH

R‒CH‒C‒OH

Aminokwasy wchodzące w skład białek (aminokwasy białkowe)

są w pozycji α

Aminokwasy białkowe mogą być:

Endogenne – wytwarzane przez organizm
Egzogenne – muszą być dostarczane z pokarmem

Aminokwasy podstawowe (20) – egzogenne aminokwasy, niezbędne do życia m.in.

OBOJĘTNE

Glicyna (Gly, G)

Alanina (Ala, A)

Seryna (Ser, S)

ZASADOWE

KWASOWE

Arginina (Arg, R)

kwas asparginowy (Asp, D)

10.

Aminokwasy- izomeria (izomery L)

COOH

CHO

L- alanina

L-seryna

ald. L-glicerynowy

11.

Budowa aminokwasów a właściwości fizyczne

Grupa aminowa – zasadowa, a karboksylowa – kwasowa. Może zajść reakcja
wewnątrzcząsteczkowa:

R–CH–C–OH

↔

R–CH–C–O

sól wewnętrzna,
jon obojnaczy, zwitterjon

Aminokwasy jak sole – są substancjami krystalicznymi o wysokich temperaturach
topnienia, rozpuszczalne w wodzie, nierozpuszczalne w węglowodorach.

12.

Właściwości chemiczne

•

Aminokwasy- związki amfoteryczne: reagują z kwasami i zasadami

•

Cząsteczki kwasów mogą łączyć się ze sobą tworząc peptydy. Mogą być dipeptydy
, tripeptydy, oligoeptydy, polipeptydy. Wysokie polipeptydy to białka.

Reakcja w środowisku kwaśnym

R–CH–C–O

+ H

↔

R–CH–C–OH + H

jon hydroniowy

kation amonowy

Reakcje w środowisku zasadowym

R–CH–C–O

+ OH

↔

R–CH–C–O

+ H

jon hydroksylowy

anion karboksylowy

Reakcje z kwasami i zasadami nieorganicznymi

R–CH–C–OH + HCl

↔

R–CH–C–OH + H

R–CH–C–OH + NaOH ↔

R–CH–C–ONa + H

ZADANIE

Rozpisać powyższe reakcje dla alaniny

13.

Punkt izoelektryczny

pH roztworu, przy którym w roztworze aminokwas istnieje jako jon obojnaczy

R–CH–C–O

OH-

R–CH–C–O

H+

R–CH–C–OH

W punkcie izoelektrycznym roztwór aminokwasu, nie przewodzi prądu

elektrycznego. Każdy aminokwas charakteryzuje się określony wartością punktu
izoelektrycznego.

14.

Tworzenie peptydów

Amidy

R–C–OH + NH

→ R–C–O

R–C–NH

+ H

sól amonowa kwasu

amid

R–C–OH + RNH

→ R–C–NHR + H

alkiloamid

Tworzenie dipeptydów z dwóch cząsteczek tego samego aminokwasu:

–CH

–C–OH

+ NH

–CH

–C–OH

O
||

–CH

–C–N–CH

–C–OH

+ H

|
H

wiązanie peptydowe

Jeżeli reagują aminokwasy A i B to istnieją 2 możliwości:

•

reakcja grupy aminowej aminokwasu A z grupą karbonylową aminokwasu B

•

reakcja grupy aminowej aminokwasu B z grupą karbonylową aminokwasu A

Powstają 2 różne izomeryczne względem siebie peptydy

–CH

–C–N–CH–C–OH

–CH–C–N–CH

–C–OH

H CH

Tripeptydy: Produkty kondensacji aminokwasów. W przypadku 3 różnych aminokwasów

możliwych jest 6 różnych tripeptydów. Wykazują one odrębne właściwości
fizyczne i chemiczne.

PEPTYDY

oligo-

poli-

białka

(2-10 aminokwasów)

(11-100 aminokwasów)

(kilkaset- kilka tysięcy

aminokwasów)

Oddziaływania między łańcuchami aminokwasów:

•

mostki siarczkowe

•

oddziaływania wodorowe

•

oddziaływania jonowe

•

oddziaływania hydrofobowe

15.

Struktury białek

–

struktura I rzędowa - sekwencja i rodzaj aminokwasów w łańcuchu
polipeptydów

–

struktura II rzędowa – konfiguracja łańcucha peptydowego

(α-helisa i β-harmonijka)

–

struktura III rzędowa

–

struktura IV rzędowa

Denaturacja białek- degradacja w II, III- i IV-rzędowej strukturze białka, które prowadzą
do utraty aktywności biologicznej lub innej indywidualnej cechy charakterystycznej przy
zachowaniu jego struktury pierwszorzędowej .

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
chemia organiczna wykład 6
dyd k3a r, chemia, 0, httpzcho.ch.pw.edu.pldydaktyk.html, Technologia Chemiczna, Chemia Organiczna -
Instrukcja do prób barwnych I (alkohole, Studia, Biotechnologia, Chemia, Chemia organiczna, Wykłady
Chemia organiczna wykłady
dyd e2b, chemia, 0, httpzcho.ch.pw.edu.pldydaktyk.html, Technologia Chemiczna, Chemia Organiczna - w
Ćwiczenia – węglowodory alifatyczne, Studia, Biotechnologia, Chemia, Chemia organiczna, Wykłady II
Chemia organiczna wykład 8
UZ1 - chemia - wyklady-1, II semestr, Chemia budowlana, Wykłady, Całość
dyd k2a r, chemia, 0, httpzcho.ch.pw.edu.pldydaktyk.html, Technologia Chemiczna, Chemia Organiczna -
CHEMIA ORGANICZNA REAKCJE sciaga 111, Technologia chemiczna, 3 semestr, Chemia organiczna, wykłady
Instrukcja do zmydlania tłuszczów, Studia, Biotechnologia, Chemia, Chemia organiczna, Wykłady II
dyd kzb, chemia, 0, httpzcho.ch.pw.edu.pldydaktyk.html, Technologia Chemiczna, Chemia Organiczna - w
dyd kza r, chemia, 0, httpzcho.ch.pw.edu.pldydaktyk.html, Technologia Chemiczna, Chemia Organiczna -
dyd e1c, chemia, 0, httpzcho.ch.pw.edu.pldydaktyk.html, Technologia Chemiczna, Chemia Organiczna - w
Chemia organiczna wykład 14

więcej podobnych podstron