Podstawy balneochemii

Podstawy geologii

• Minerał
• Skała

• Pustki w skałach

- pory

(w osadowych)

- szczeliny

(magmowe, metamorficzne, niektóre

osadowe)

- kawerny

(krasowe - wapienie)

• Pustki w skałach – wypełniają wody podziemne

• wody podziemne – przedmiotem

HYDROGEOLOGII

• hydrogeologia – jej częścią jest hydrogeochemia

• hydrogeochemia – jej częścią jest

balneochemia

Podstawowe informacje o wodach

podziemnych

• Wody porowe
• Wody szczelinowe

strefa aeracji

strefa saturacji

- wody gruntowe

(wody radonowe)

- wody wgłębne

(gł. szczawy, wody

siarczkowe)

- wody głębinowe

(gł. solanki, szczawy

chlorkowe)

zwierciadło wody
podziemnej

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .

Podział wód podziemnych wg

genezy:

• wody infiltracyjne

(podstawa; ok. 17%

opadów)

• wody kondensacyjne
• wody reliktowe

(sedymentacyjne,

paleoinfiltracyjne)

• wody juwenilne
• wody metamorficzne

(zubery)

Ujęcia wód podziemnych:

- źródło

–

naturalny, skoncentrowany, samoczynny

wypływ

wody podziemnej na

powierzchnię; powstaje w miej-

scu

przecięcia zwierciadła wody przez powierzchnię

terenu

- odwiert

(otwór wiertniczy, zarurowanie, filtr,

głowica...); zwierciadło wody może być:

- nad powierzchnią terenu – samowypływ,
- poniżej powierzchni terenu – eksploatacja

pompowaniem,

- poniżej terenu, ale wody nagazowane (CO

2

) –

możliwa
samoczynna eksploatacja

(- studnia kopana)

Prędkość przepływu wód

podziemnych:

• ruch bardzo szybki ponad 300 m/rok

(skały szczelinowo-krasowe)

• ruch szybki100-300 m/rok
• ruch średnio szybki 30-100 m/rok

(utwory piaszczysto-żwirowe)

• ruch wolny 10-30 m/rok
• ruch bardzo wolny poniżej 10 m/rok

(gliny, iły, skały lite z rzadką siecią spękań)

WIĘKSZOŚĆ WÓD PODZIEMNYCH ZNAJDUJE SIĘ W RUCHU !!!

Podstawy hydrogeochemii

Wody podziemne – skomplikowany naturalny roztwór pow-

stający w efekcie oddziaływania wzajemnego wody i ota-

czającego środowiska, z którym styka się w swym

obiegu.

Podstawowe procesy:

- rozpuszczanie,
- utlenianie i redukcja,
- wymiana jonowa,
- kompleksowanie.

Analitycznie stwierdzono występowanie w wodach

podziem-nych 83 pierwiastków

W składzie naturalnych wód

podziemnych można

wydzielić:

• substancje nieorganiczne

(mineralne),

• substancje organiczne,
• gazy,
• mikroorganizmy.

Substancje nieorganiczne

(mineralne)

• Podstawowa masa substancji

rozpuszczo-nych

• Suma substancji mineralnych

rozpuszczo-nych w wodzie obliczona

na podstawie analizy wody –

mineralizacja wody (M, ang. TDS)

• M od kilkudziesięciu (wody

deszczowe) do ok. 640 000 mg/dm

3

Substancje nieorganiczne

(mineralne)

•

Składniki główne

(makroskładniki, jony główne;

ponad 90% M, często ponad 99% M):

aniony: Cl

-

, SO

42-

, HCO

3-

i CO

32-

kationy: Na

+

, Mg

2+

, Ca

2+

•

Składniki podrzędne:
NO

3-

, NO

2-

,

HSiO

3

-

, NH

4+

, K

+

, Fe

2+

i

Fe

3+

•

Mikroelementy (

mikroskładniki, rzędu mg/dm

3

i mniejsze

)

Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Br, Cd, Co, Cr, Cs, Cu,

F

, Ge, Hg, In,

I

, Li, Mn, Ni, P, Pb, Pt, Ra, Rb,

Sb,

Sc, Se, Sn, Sr, Th, Ti, U, V, W, Zn, Zr

Zmiana udziału głównych anionów w %

wagowych

w zależności od mineralizacji M wód

podziemnych

Substancje organiczne

• Wszechobecne w wodach podziemnych,

ale w bardzo małych ilościach,

• Wydzielamy:

- s.o. naturalne –

głównie substancje

humusowe (kwasy fulwowe i huminowe),

- s.o. syntetyczne –

ponad 2 mld związków

wytwo- rzonych przez człowieka

(najgroźniejsze WWA,

w tym BaP)

Gazy rozpuszczone w wodach

• CO

2

(szczawy;

Karpaty – metamorficzny,

Sudety – juwenilny

)

• N

2

(z atmosfery)

• O

2

(z atmosfery; tylko w płytkich wodach)

• CH

4

(z substancji organicznych)

• H

2

S

(wody siarczkowe;

z minerałów

siarczkowych

)

Mikroorganizmy

• Głównie bakterie kontrolujące rozkład

materii organicznej oraz inne procesy
utleniająco-re-dukcyjne

• Najczęściej są to bakterie anareobowe

(bez-tlenowe; żelaziste, siarkowe,
nitryfikacyjne)

• Ich ilość maleje z głębokością

Formy występowania

rozpuszczonych składników:

• składniki rozpuszczone – większe od 0,45

um

• najczęściej forma jonowa
• asocjacje cząstek – roztwory koloidalne

• różne formy występowania substancji

rozpusz-czonych – specjacje

(MODFLOW, PHREEQE,

...)

Wydruk obliczeń specjacji żelaza programem

WATEQ4F

dla szczawy z ujęcia K-200 w Kudowie-Zdroju;

wyniki analizy z 2004 r.; dane w mg/dm

3

• Fe2 2,655
• FeCl 0,005621
• FeCO

3aq

0,082

• FeF 0,000733
• FeHCO

3

8,693

• FeHSO

4

0,000002

• FeSO

4aq

0,348

• Fe3 0,000004
• FeF 0,000093
• FeF

2

0,000081

• FeF

3aq

0,000004

• FeOH

0,007898

• Fe(OH)

2

1,545

• Fe(OH)

3

0,152

• Fe(OH)

4

0,000161

• FeSO

4

0,000014

Cieplice

wody kruszcowe

wody lekarskie

wody mineralne

(ang. mineral water, fr. eau minérale, niem.

Mineralwasser,

ros. минеральная вода, wł. acqua minerale).

Lata 50-te XX w. – prace nad uznaniem wód
mineralnych za kopa-linę i objęcie ich poszukiwania i
eksploatację prawem górniczym.

„przede wszystkim jednak ustalmy sobie treść pojęcia
„wody mineralne”. Nazwa ta ma dwa znaczenia:

- wody mineralne w pojęciu ścisłym są to wody naturalne
zawierające w
sobie rozpuszczone różne składniki mineralne [

w ilości

powyżej 1 g/dm3

]

oraz

- wody mineralne w pojęciu szerszym są to wody
mineralne, które posia-
dają własności lecznicze, czy to ze względu na swój
skład chemiczny,
czy też ze względu na inne właściwości fizyko-chemiczne.
Wyrażenie „wody mineralne” jest zwykle używane w tym
szerszym znaczeniu i w tym znaczeniu używa go ustawa o
uzdrowiskach [

z 1922 r

.], a także prawo górnicze [

z 1953 r

.]”

Friedberg H., 1959 – Aspekty przyrodnicze i prawne ewentualnego

uznania wód

mineralnych (przemysłowych i leczniczych) za kopalinę. Probl. Uzdrow.,

z. 2

- mineralne wody lecznicze

- mineralne wody przemysłowe

Rozporządzenie Rady Ministrów z 16.03.1962 r. w sprawie

określenia kopalin,

których wydobywanie podlega prawu górniczemu ... (Dz.U. Nr

19, poz. 80):

- mineralne wody lecznicze

(- solanki)

(- wody termalne)

Jeszcze w 1979 i 1990 r.

Minister Zdrowia i Opieki

Społecznej

za lecznicze uznawał

wody mineralne

!!!

W niektórych krajach używa się również
zbliżonych do wód leczniczych określeń (np. fr.
eau médicinale, niem. Heilwas-ser, ros.
лечебая вода) lecz mają one najczęściej
ograniczo-ne zastosowanie, głównie w naukach
medycznych. Angiel-skojęzyczne formy
therapeutic water, medicinal water czy spa
water nie zawsze są w świecie właściwie
odczytywane. Najbardziej czytelne określenie
agua mineromedicinal, od-dające charakter
leczniczych wód mineralnych, używane jest w
Hiszpanii.

Należy dodać, że pierwotna nazwa ogólnie
rozumia-
nych wód mineralnych brzmiała cieplice,
odpowied-
nik łacińskiego thermae; w językach romańskich
dla
całości zagadnień uzdrowiskowych dotąd używa
się
pojęcia thermalisme.

Po 12. latach w 2006 r. ukazała się definicja wody

leczniczej i to od razu aż w dwóch aktach prawnych;
są to:

a)

Rozporządzenie Rady Ministrów z dn. 14.02.2006 r. w sprawie złóż wód
podziemnych zaliczonych do solanek, wód leczniczych i termalnych oraz złóż
innych kopalin leczniczych, a także zaliczenia kopalin pospolitych z określonych
złóż lub jednostek geologicznych do kopalin podstawowych (Dz. U. Nr 32, poz.
220).

b)

Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dn. 13.04.2006 r. w sprawie zakresu badań
niezbędnych do

ustalenia właściwości leczniczych naturalnych surowców leczniczych i

właściwości leczniczych klimatu, kryteriów ich oceny oraz wzoru świadectwa
potwierdzającego te właściwości (Dz. U. Nr 80, poz. 565).

Z rozporządzeń tych wynika, że wodą leczniczą jest

woda:

- podziemna,
- niezanieczyszczona pod względem chemicznym i

bakteriologicz-nym,

- o naturalnej zmienności cech fizycznych i

chemicznych,

- spełniająca co najmniej jeden z warunków

przedstawionych w tabeli,

- znajdująca się w złożach wymienionych w

rozporządzeniu Rady Ministrów.

Podział wód leczniczych według ich cech fizycznych i
chemicznych

W sumie wody lecznicze można podzielić na:
- wody mineralne,

zawierające w 1 dm

3

wody co najmniej 1000 mg rozpuszczonych

składników stałych,

- wody swoiste, zawierające w 1 dm

3

wody poniżej 1000 mg rozpuszczonych

składników stałych, ale zawierające co najmniej jeden składnik swoisty i/lub
charakteryzujące się temperaturą 20˚C na wypływie,
- wody mineralne swoiste.

Ustalenia

z Nauheim

1911

Polska

CZ

SK

E

SU

D

1954 1965 1969 1974 1990 1994 2002

2006

Temperatura

ºC

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

Radon

Bq/dm

3

48,1

74

74

74

74

74

74

74

74

1500

666

47-

674

135

666

Dwutlenek węgla
CO

2

mg/dm

3

1000

1000 1000 1000

250

(1000

)

250

(1000

)

1000

250

(1000

)

250

(1000) 1000 1000

250

750

1000

Suma
rozpuszczonych

substancji stałych

1000

1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

1000

1000 1000 1000 1000 1000

Jon litowy Li

+

1

5

Jon strontowy Sr

2+

10

Jon barowy Ba

2+

5

Jon żelazawy Fe

2+

i

żelazowy Fe

3+

10

10

10

10

10

Fe

+2

10

Fe

+2

10

Fe

+2

10

10 Fe

+2

10

10

20

20

Jon bromkowy Brˉ

5

5

5

5

5

5

5

5

Jon jodkowy Iˉ

1

1

1

1

1

1

1

1

1

5

2

1

25

1

Siarka (II)

1

1

1

1

1

1

1

1

1

2

1

1

5

1

Jon fluorkowy Fˉ

1

1

1

1

1

1,5

1

1

2

2

1

10

1

Arsen As w postaci

związanej

0,7

0,7

0,7

0,7

0,1As

3i

5

0,7

0,7

0,7

0,7

Kwas metaborowy

HBO

2

5

5

5

5

5

5

5

5

30

?

Kwas
metakrzemowy

H

2

SiO

3

100

100

100

100

100

(10)

100

70

70

70

?

Jon manganowy

Mn

2+

1

5

Selen Se

0,5

Cynk Zn

2

Magnez

50

Jony sodowy Na

+

i chlorkowy Clˉ

5,5 i

8,5

5,5 i

8,5

Kryteria uznawania wód za lecznicze w Polsce oraz w innych krajach europejskich

Podział wód leczniczych w Polsce według mineralizacji,
współczynników farmakodynamicznych i kryteriów
fizjologicznych

Grupa

Podgrupa

przeważaj

ący

nazwa

przeważaj

ący

nazwa wód

anion

wód

kation

opisowa

tradycyjna

HCO

3

ˉ

woda

wodorowę

-glanowa

Na

+

+ K+ wodorowęglanowo-sodowa lub

potasowa

alkaliczna

Ca

2+

wodorowęglanowo-wapniowa

alkaliczno-

ziemna

Mg

2+

wodorowęglanowo-magnezowa alkaliczno-

ziemna

Clˉ

woda

chlorkow

a

Na

+

chlorkowo-sodowa

słona, solanka

Ca

2+

chlorkowo-wapniowa

solanka ziemna

Mg

2+

chlorkowo-magnezowa

solanka ziemna

SO

4

2

ˉ

woda

siarczano

wa

Na

+

siarczanowo-sodowa

glauberska

Ca

2+

siarczanowo-wapniowa

gipsowa,

siarczanka

Mg

2+

siarczanowo-magnezowa

gorzka,

siarczanka

Fe

2+

siarczanowo-żelazista

witriolowa

Klasyfikacja anionowo-kationowa wód leczniczych

(zawartość jonów przyjmuje się w %mwal)

Sposób opisowego

przedstawienia charakterystyki

wód leczniczych

Wody mineralne (M > 1 g/dm

3

)

I. M w % (

1 kg = 1000 g = 1.000.000 mg = 100 %;

więc

M = 1 g/dm

3

= 0,1%; M = 10 g/dm

3

= 1%)

II. Nazwa własna wody, ale tylko w przypadku

szczaw, wód kwasowęglowych oraz wód termalnych

III. Charakterystyka jonowa (

aniony potem kationy, w ilościach

powyżej 20% mwal, w kolejnościach malejących, rozdzielone

myślnikami)

IV. Składniki swoiste

(rozdzielone przecinkami)

np. Ciechocinek – odwiert nr 11 (Grzyb):

4,55% woda chlorkowo-sodowa, jodkowa, fluorkowa

np. Ciechocinek – odwiert nr 16E (Terma II)

6,56% woda termalna chlorkowo-sodowa, jodkowa, żelazista

np. Krynica-Zdrój, źródło Zdrój Główny

0,3% szczawa wodorowęglanowo-wapniowa, żelazista

Sposób opisowego

przedstawienia charakterystyki

wód leczniczych

wody słabozmineralizowane (M < 1

g/dm

3

)

I. M
II. Nazwa własna wody, ale tylko w przypadku

szczaw, wód kwasowęglowych oraz wód

termalnych

III. Składniki swoiste

(rozdzielone przecinkami)

np. Lądek-Zdrój – źródło Jerzy

0,02% woda termalna, fluorkowa, siarczkowa, radonowa

np. Krynica-Zdrój – źródło JanA

0,07% szczawa

np. Świeradów-Zdrój – źródło Marii Curie-Skłodowskiej 1

0,006% woda radonowa