Synteza amoniaku

Synteza amoniaku

Fritz Haber
(1868-1934)

Nagroda Nobla – 1918

(za opracowanie syntezy amoniaku z N

2

i H

2

)

Carl Bosch

(1874-1940)

Nagroda Nobla – 1931

(za rozwój technik wysokociśnieniowych w chemii)

Synteza amoniaku

H = -46.05 kJ/mol

3

2

2

NH

H

2

3

N

2

1





- Synteza amoniaku z pierwiastków opracowana przez Habera i

Boscha;

-

Pierwszą przemysłową instalację do produkcji amoniaku

uruchomiono w 1913 roku w zakładach BASF (Oppau,
Niemcy) o zdolności produkcyjnej 30 t/doba;

- Ponad 90% światowej produkcji amoniaku jest wykorzystywane

do produkcji nawozów sztucznych.

Synteza amoniaku - surowce

Wodór:

Uzyskiwany głównie z gazu syntezowego (H

2

+ CO). Tlenek węgla

usuwa się poprzez jego konwersję parą wodną:

CO + H

2

O  CO

2

+ H

2

H = -41.2 kJ/mol

Stosuje się nadmiar pary wodnej ze względu na małą wartość stałej

równowagi. Pomimo, że ciśnienie nie wpływa na położenie równowagi

to stosuje się układy ciśnieniowe do 3 MPa (?)

konwersja normalnotemperaturowa (T = 300-

500°C):

- katalizatory tlenkowe: Fe

2

O

3

, Cr

2

O

3

promowane MgO lub/i CaO w celu

zwiększenia wytrzymałości mechanicznej;

-

katalizatory w formie pastylek, odporne na działanie związków siarki;

-

po konwersji gazu syntezowego pozostaje zwykle 2-3% CO.

konwersja niskotemperaturowa (T

200°C):

- katalizatory tlenkowe: Cr

2

O

3

-CuO;

-

Katalizatory wrażliwe na działanie na działanie związków siarki

(zatruwanie nieodwracalne);

-

po konwersji gazu syntezowego pozostaje zwykle poniżej 0.3% CO.

Synteza amoniaku - surowce

Wodór (cd):

Wymywanie CO

2

z gazu do syntezy:

CO

2

jest trucizną katalizatora do syntezy amoniaku;

CO

2

usuwa się metodą absorpcji fizycznej lub chemicznej z

zastosowaniem następujących absorbentów:

- woda, metanol (absorpcja fizyczna);
- roztwory etyloamin, woda amoniakalna, roztwory K

2

CO

3

(absorpcja

chemiczna).

K

2

CO

3

+ CO

2

+ H

2

O



 2 KHCO

3

Absorpcję prowadzi się w wieżach z wypełnieniem. Regeneracja

absorbentów jest możliwa poprzez ich ogrzanie lub obniżenie

ciśnienia. Uzyskany w ten sposób dwutlenek węgla stosuje się do

produkcji suchego lodu, mocznika
lub sody.

Synteza amoniaku - surowce

Azot:

1)

Otrzymywany na drodze fizycznej – przez skraplanie i
rektyfikację powietrza;

2)

Otrzymywany na drodze chemicznej – przez związanie
tlenu w procesie wytwarzania gazu do syntezy.

Koszty otrzymania i przygotowania substratów do
syntezy amoniaku sięgają nawet 75% jego ceny.

Synteza amoniaku – termodynamika

procesu

H = -46.05 kJ/mol

3

2

2

NH

H

2

3

N

2

1





-

Proces egzotermiczny -

uprzywilejowany w niskich

temperaturach

;

- Reakcja ze zmniejszeniem objętości –

uprzywilejowana przy

wysokich ciśnieniach

;

2

3

H

2

1

N

NH

p

2

2

3

p

p

p

K





Stała równowagi:

Zmodyfikowane równanie stanu gazowego:

pV

= cRT

c – współczynnik ściśliwości
1.0 (5 MPa) - 2.1 (100 MPa)

Synteza amoniaku – termodynamika
procesu

Procentowa zawartość amoniaku w stanie równowagi dla mieszaniny stechiometrycznej

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

T e m p e r a tu r a [° C ]

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

Z

aw

ar

to

ść

N

H

3

w

s

ta

ni

e

ró

w

no

w

ag

i [

%

]

1 M P a

5 M P a

1 0 M P a

3 0 M P a

6 0 M P a

1 0 0 M P a

Synteza amoniaku – parametry procesu



1) Instalacje niskociśnieniowe (8-10 MPa);



2) Instalacje średniociśnieniowe (20-30 MPa);



3) Instalacje wysokociśnieniowe (70-100 MPa):

T = 400-500°C
H

2

/N

2

~3

SV = 35000 h

-1

Synteza amoniaku - aparatura

woda

para wodna

gaz do syntezy

ro

zd

zie

la

cz

ro

zp

rę

ża

cz

pom
pa

filtr oleju

R

E

A

K

T

O

R

amoniak (c)

gazy
rozpuszczone
w
amoniaku

Synteza amoniaku – reaktory z radialnym

przepływem reagentów

Produkcja amoniaku: 1500
ton/dzień;

Wsad katalizatora: 250 ton

Konwerter amoniaku z radialnym przepływem reagentów

Synteza amoniaku- reaktory wielorurowe

Spaliny

do kotła
parowego

Gaz opałowy i powietrze

Katalizator

N

2

+ H

2

z wymiennika ciepła

NH

3

(+substraty)

do wymiennika ciepła

Konwerter 35MPa:
D~1 m
L~ 20 m
grubość ścianki = 75 mm

Synteza amoniaku- reaktory wielorurowe

Katalizatory procesu syntezy amoniaku -

wymagania



1. Wysoka aktywność w jak najniższej temperaturze (względy
termodynamiczne);



2. Duża odporność na zanieczyszczenia obecne z strumieniu
reagentów (O

2

, związki chloru etc.);



3. Długi czas „życia” katalizatora – wynikający ze znacznej
odporności termicznej oraz odporności na zatruwanie;



4. Duża wytrzymałość mechaniczna (proces wysokociśnieniowy);



5. Jak najtańsza synteza katalizatora oraz dostępność surowców
do jego preparatyki.

Katalizatory procesu syntezy amoniaku

Katalizator żelazowy (BASF)

wpływ przebadanych dodatków:

pozytywny:
Al, Ba, Be, Ca, Ce, Cr, Er, K, La, Li, Mg, Mn, Mo,
Na, Nb, Nd, Rb, Sm, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Zr

negatywny:
As, B, Bi, Br, C, Cd, Cl, F, J, P, Pb, S, Sb, Sn, Te,
Tl, Zn

Skład katalizatorów komercyjnych

Typ

katalizatora

Fe

FeO

Fe

2

O

3

Al

2

O

3

Mg

O

SiO

2

CaO

K

2

O

inne

Rozmia

r ziaren

 

.% wag

mm

1

68.

6

36.07

57.85

3.3

0

0.0

9

0.7

5

2.13

1.13

–

2–4

2 normal

60.

0

32.91

60.18

2.9

0

0.3

7

0.3

5

2.80

0.54

–

4–10

2

68.

2

31.30

62.53

2.9

0

0.3

0

0.3

5

1.65

0.97

–

6–10

2 HT

66.

9

32.47

59.18

2.9

5

1.5

5

0.4

0

2.95

0.50

–

6–10

3

71.

3

39.22

58.2

1.8

0

0.1

8

0.2

7

1.43

0.89

–

2–4

4

66.

3

22.27

49.0

0.5

9

4.4

7

0.7

7

0.65

0.50

0.7 Cr

2

O

3

 

5

71.

5

33.0

65.5

2.9

6

1.5

5

–

0.20

0.01

–

 

6 (1964)

69.

5

23.85

 

3.1

5

0.2

6

0.4

0

1.85

1.10

–

3–9

8

68.

4

35.35

 

3.1

6

0.5

6

0.5

0

3.54

0.58

–

2–4

9

70.

0

32.14

 

3.1

7

0.2

8

0.1

0

2.40

0.32

–

2–4

10

70.

8

33.62

 

1.5

8

0.2

8

1.1

4

0.67

1.57

–

2–4

11 normal
(1964)

66.

7

35.95

56.97

3.2

7

0.6

7

0.5

5

3.00

0.65

–

 

11 (1966)

68.

2

38.70

54.60

2.4

2

0.3

5

0.6

4

2.85

0.58

–

 

11 (1966)

69.

5

38.20

56.70

2.3

4

0.3

5

0.5

7

1.85

0.57

–

 

11 HT

66.

3

38.22

52.38

2.9

4

3.5

6

0.3

0

2.66

0.63

–

 

Skład katalizatorów komercyjnych



Faza aktywna: Fe

3

O

4

(magnetyt)



Promotory strukturalne: Al

2

O

3

(wpływa na wzrost

powierzchni właściwej katalizatora oraz zwiększa jego
wytrzymałość termiczną);



Promotory elektronowe: tlenki metali alkalicznych –
zwiększają aktywność katalizatora (niestety obniżają
jego powierzchnię właściwą oraz stabilność termiczną).

Synteza amoniaku – preredukcja katalizatora



Redukcja mieszaniną H

2

/N

2

;



Woda powstająca w wyniku redukcji nie może reagować
z katalizatorem (rekrystalizacja) dlatego SV = 5000 –
15000 h

-1

;



Procesy nisko i średniociśnieniowe: T = 340-390°C, P =
7-12 MPa;



Procesy wysokociśnieniowe: T > 440°C, P = 25-30 MPa

Synteza amoniaku- ziarna katalizatora

25 MPa; SV = 12 000 h

-1

(STP)

D=7 m; P=27.1 MPa; T= 450 °C

Dla ciśnień w zakresie 25 – 45 MPa (250 – 450 bar)
i SV w przedziale 8000 – 20 000 h

-1

(STP)

zwykle stosuje się ziarna katalizatora o średnicy 6 – 10 mm .

Mechanizm syntezy amoniaku

H

2

+*  2 H

ad

(1)

N

2

+*  N

2,ad

(2)

N

2,ad

 2 N

ad

(3)

N

ad

+H

ad

 NH

ad

(4)

NH

ad

+H

ad

 NH

2,ad

(5)

NH

2,ad

+H

ad

 NH

3,ad

(6)

NH

3,ad

 NH

3

+*

(7)

Synteza amoniaku