Transport masy

w spiekaniu

Ewa Litwinek

Karolina Lechwar

1

Mechanizmy przenoszenia

masy:

• przegrupowanie ziaren,
• procesy dyfuzyjne:

- dyfuzja objętościowa,
- dyfuzja po granicach międzyziarnowych,
- dyfuzja po swobodnych powierzchniach,
- dyfuzja przez fazę gazową,

• płynięcie makroskopowe

(lepkościowe).

2

Mechanizmy przenoszenia

masy

Cechy:

 miejsce z którego następuje

przemieszczenie masy,

 miejsce do którego masa jest

przemieszczana,

 droga transportu masy,
 sposób transportu masy.

Są to procesy samorzutne,

uzasadnione spadkiem potencjału
termodynamicznego
o ile na układ nie działają siły
zewnętrzne.

3

Mechanizmy przenoszenia

masy

Rys. 1 Zmiany w porowatym zbiorze kulistych ziaren jednej fazy
w kolejnych stadiach spiekania, któremu nie towarzyszą ani
reakcje chemiczne ani przemiany fazowe.

4

Dyfuzja po granicach

międzyziarnowych (1)

Wraz z dyfuzją

objętościową odgrywa
kluczową rolę
w zagęszczaniu materiału
podczas spiekania.
Granice ziaren są
znacznie bardziej
zdefektowane niż
objętość struktury
krystalicznej. Zaburzona
struktura granic ziaren
czyni je uprzywilejowaną
drogą dla dyfuzji w
porównaniu z dyfuzją w
objętości struktury
krystalicznej.

Rys. 2 Główne cechy struktury granic ziaren w
przypadku regularnej struktury krystalicznej.

5

Dyfuzja po granicach

międzyziarnowych (2)

E

v

=E

v,0

±σΩ

E

v

- energia tworzenia wakancji,

E

v,0

– energia tworzenia wakancji w obszarach nie naprężonych

Stężenie względne wakancji:

[V]≈exp(-E

v

/kT)

k- stała Boltzmana
T- temperatura bezwzględna

Δ[V]=[V]

+

-[V]

-

=2[V

0

]σΩ/kT

6

Dyfuzja po granicach

międzyziarnowych (3)

• Gradient stężenia wakancji

Gdzie:
d- rozmiar ziarna
d/2 – odległość od przecięcia granicy z

porem do centrum kontaktu ziaren

dkT

V

d

V

d

V















]

[

4

]

[

]

[

0

7

Dyfuzja po granicach

międzyziarnowych (4)

Różnice pomiędzy dyfuzją

objętościową a dyfuzją
po granicach
międzyziarnowych:

- droga przemieszczania

atomów,

- niższa energia aktywacji

dla dyfuzji po granicach
międzyziarnowych,

- dyfuzja po granicach

ziaren dominuje nad
dyfuzją objętościową do
temperatur rzędu 0,5-0,6
T

top

Rys. 3 Zbliżanie się centrów ziaren

8

Dyfuzja po swobodnych

powierzchniach (1):

- chaotyczny ruch pojedynczych

atomów i/lub defektów znajdujących
się na powierzchni ziaren,

- adatomy- atomy na występach

tarasów powierzchni, załamaniach
tych występów,

- większa energia adatomów i

częstsze uczestnictwo w ruchu
dyfuzyjnym niż pozostałych atomów.

9

Dyfuzja po swobodnych

powierzchniach (2)

Rys. 4 Model powierzchni krystalitów
1, 2-występy w tarasach, 5-atom przy występie,
3-atom na załamaniu występów,4-atom na powierzchni
tarasu,
6,7-wakancje

10

Dyfuzja po swobodnych

powierzchniach (3)

σ+

σ-

Rozkład naprężeń na powierzchni ziaren charakteryzuje się
występowaniem znacznych naprężeń rozciągających na powierzchni
szyjki oraz niewielkich naprężeń ściskających pod wypukłymi
powierzchniami pomiędzy utworzonymi szyjkami.

11

Dyfuzja po swobodnych

powierzchniach (4)

Potencjał chemiczny atomów na powierzchniach

wypukłych:

Potencjał chemiczny atomów na wklęsłych

powierzchniach:















0









R

sg









0















0









r

sg









0

r

R

r

r

R

sg

sg

sg











































Ω-objętość atomowa
γ- energia
powierzchniowa
μ

0

–potencjał chemiczny

atomów na płaskich
wycinkach powierzchni
R- wyjściowy promień
ziarna kulistego
r- promień szyjki
μ- potencjał chemiczny
atomów na
zakrzywionych
wycinkach powierzchni

12

Dyfuzja po swobodnych

powierzchniach (5)

Zależy od:
- temperatury,
- rozwinięcia powierzchni w układzie,
- chemicznego stanu powierzchni

ziaren.

13

Dyfuzja po swobodnych

powierzchniach (6)

Gradient potencjału

chemicznego prowadzi
do przemieszczenia
atomów
z powierzchni ziaren
na powierzchnię szyjki,
co powoduje
powiększenie przekroju
szyjki, nie zmienia
jednak odległości
między centrami
ziaren, nie powoduje
zatem skurczu.

Rys. 5 Model zmian wywołanych przez dyfuzję powierzchniową w
zbiorze gęsto ułożonych ziaren

14

Dyfuzja przez fazę gazową

(1)

p

p

kT

g

s

g

0

)

(

0

)

(

0

)

(

0

ln











W warunkach równowagi (dla powierzchni nienaprężonej lub o
pomijalnie małych naprężeniach):

p

0

–prężność równowagowa

p - wielkość skalująca

15

Dyfuzja przez fazę gazową

(2)

Dla powierzchni szyjki:

Dla fazy gazowej w równowadze z

powierzchnią szyjki:

Dla powierzchni wypukłej:

















0

)

(s

p

p

kT

g





 ln

)

(



p

p

kT











ln

0





















0

)

(s

p

-

-równowagowa

prężność atomów nad
powierzchnią wklęsłą

16

Dyfuzja przez fazę gazową

(3)

Dla fazy gazowej w równowadze z

powierzchnią wypukłą:

Przyjmując μ

0

jako wspólny dla obu faz

potencjał odniesienia można napisać:

p

p

kT

g





 ln

)

(







































p

p

kT

p

p

kT

p

p

kT

ln

ln

ln

0

0













kT

e

p

p













p

+

> p

-

>

p

0

EFEKT: poszerzenie szyjki ale brak zagęszczenia

p

+

-równowagowa prężność atomów

nad powierzchnią wypukłą

17

Dyfuzja przez fazę gazową

(4)

Powiększenie powierzchni szyjek także w tym

przypadku powoduje spadek potencjału
termodynamicznego

ΔG =Δa(γ

ss

-cγ

sg

),

c-stała, zależy od kształtu ziarn Δa-

zmniejszenie rozwinięcia ss

Może być procesem niepożądanym- zmniejsza

siłę napędową dyfuzji objętościowej.

Rys. 6 Przenoszenie masy
przez fazę gazową wskutek
różnic prężności par nad
różnymi wycinkami
powierzchni stałych ziaren.

18

Dyfuzja przez fazę gazową a dyfuzja

powierzchniowa:

• takie same przyczyny,
• takie same skutki,
• nigdy nie zachodzą równocześnie:
- dyfuzja powierzchniowa - niskie

temperatury,

- parowanie-kondensacja –temperatury

bliskie temperaturze topnienia
substancji.

19

Płynięcie lepkościowe

• płynięcie materii pod wpływem

naprężeń
w szyjce,

• zasadniczy mechanizm podczas

spiekania materiału szklistego,

• deformacja ziaren, zbliżanie środków

ziaren, powiększenie przekroju szyjki,

• szybkość procesu zależy od lepkości,

wielkości naprężeń.

20

Możliwe mechanizmy przenoszenia

masy podczas spiekania

Sposób przenoszenia masy

Mechanizm

Ruch pojedynczych atomów:

-po swobodnych powierzchniach,

-po granicach ziaren,

-w objętości ziaren.

dyfuzja powierzchniowa

dyfuzja po granicach ziaren

dyfuzja objętościowa

Ruch całych ziaren

Poślizg po granicach ziaren

Ruch dyslokacji

Odkształcenie plastyczne

struktury ziaren

Ruch atomów i cząsteczek w fazie

ciekłej

Dyfuzja i płynięcie lepkościowe w

fazie ciekłej, rozpuszczanie i

krystalizacja

Ruch atomów i cząsteczek w fazie

gazowej

Przenoszenie masy przez fazę

gazową drogą odparowania-

kondensacji

21

Mechanizmy przenoszenia masy

w toku spiekania w układzie jednofazowym

1. D. powierzchniowa
2. D. objętościowa
3. D. po granicach

ziaren

4. Dyfuzyjne pełzanie

lepkościowe

5. Poślizg po

granicach ziaren

6. Odkształcenie

plastyczne

7. Przenoszenie masy

przez fazę gazową.

Procesy 2,3,4,5,6 powodują zwiększenie się przekroju szyjki i
zbliżenie centrów ziarn do siebie, pozostałe natomiast
powiększają przekrój szyjki, ale odległości między środkami ziarn
się nie zmieniają, nie ma skurczu układu.

22

Zmiany mikrostruktury w

spiekaniu

Etap

Podstruktura

ziaren

Dominujące

mechanizmy

przenoszenia masy

Proszek wyjściowy

Ziarna spojone siłami

dyspersji

-

Stadium początkowe

Ziarna połączone

szyjkami, wzrost

liczby szyjek

Przegrupowanie

ziaren

Stadium środkowe

Powiększenie

powierzchni szyjek

Dyfuzja objętościowa

Stadium końcowe

Krawędzie na styku

trzech ziaren,

powstawanie naroży

Dyfuzja, rozrost

ziaren

Polikryształ

Ziarna wypełniają

przestrzeń

-

23

Bibliografia

1. Prof. dr hab. inż. S.Jonas „Wykłady z

podstaw inżynierii materiałowej”

2. F.Nadachowski, S.Jonas, W.Ptak

„Wstęp do projektowania technologii
ceramicznych”

3. J.Lis, R.Pampuch „Spiekanie”,

Kraków 2000

4. R. Pampuch, „Zarys nauki o

materiałach. Materiały ceramiczne”,
Warszawa 1977

24

Dziękujemy za uwagę ;)

25