Dokładność i precyzja metody. W celu określenia pojęć dokładności i precyzji
metody rozpatrzymy wyniki uzyskane przy zastosowaniu czterech metod analitycznych, za pomocą których wykonano wielokrotne oznaczenie te go samego składnika w tej samej próbce jakiegoś materiału. Jeżeli rzeczywistą ('prawdziwa?) zawartość tego składnika oznaczymy jako 100% i
otrzymane wyniki wyrazimy odpowie­
dnio też w procentach, to możemy
przedstawić je w postaci wykresów,
jak na rys. 7. Na osiach poziomych
odłożono procenty, na osiach piono­
wych — liczbę wyników odpowiadają­
cych poszczególnym wartościom pro­
centowym. -»

h!lh

IV

Jak widać z rysunku, można wy­różnić dwie cechy charakter yzujące przytoczone grupy wyników: pierwsza — to odległość tych wyników od war­tości prawdziwej (w naszym przypad­ku od 100%), druga — to rozrzut tych wyników, tj. różnica pomiędzy wyni­kiem najmniejszym i największym.

100 %

Rys. 7. Diagramy wyników metod analitycz­nych o różnej dokładności i precyzji

Pierwsza cecha charakteryzuje do­kładność metody. Metoda dokładna jest to taka metoda, która daje wyniki bliskie wartości rzeczywistej. Jeżeli metodą dokładną wykonamy oznacze­nie wielokrotnie, to najwięcej wyników będzie odpowiadać wartości prawdziwej, wyniki zaś obarczone błędami przypadkowymi będą równomiernie rozrzucone po obu stronach wartości rzeczywistej (wykresy / i III na rys. 7).

Druga cecha — wielkość rozrzutu wyników — charakteryzuje precyzję metody. Metodę, której poszczególne wyniki mało się różnią od siebie, określamy jako metodę o dużej precyzji (/ i // na rys. 7). Metody mało precyzyjne dają wyniki rozrzucone, bardzo różniące się od siebie (/// i IV na rys. 7).

Dokładność i precyzja nie zawsze idą ze sobą w parze. Optymalnym przypad­kiem jest ten, kiedy dużej dokładności towarzyszy wysoka precyzja. Wtedy grupa wyników daje obraz, jak na wykresie I (rys. 7).

Jeżeli poszczególne wyniki mało różnią się od wartości rzeczywistej i są roz­rzucone po obu jej stronach, to błędy powodujące tego typu wyniki określa się mianem przypadkowych.

Wykres // jest ilustracją wyników metody o wysokiej precyzji, ale małej do­kładności. Przy zastosowaniu tej metody otrzymujemy systematycznie wyższe wyniki, o których mówimy, że są obarczone dodatnim błędem systematycznym.

Wykres III ilustruje przypadek, kiedy metoda jest wprawdzie dokładna, ale odznacza się małą precyzją: wyniki są bardzo rozrzucone. Średnia arytmetyczna większej liczby wyników daje wprawdzie wartości bliskie rzeczywistej, ale posz­czególny wynik, czy też nawet dwa kolejne, mogą dać wartości odległe od rzeczy­wistej i to zarówno w jedną, jak i w drugą stronę.

Wreszcie wykres IV odpowiada najgorszemu przypadkowi, kiedy metodę charakteryzuje zarówno mała dokładność, jak i mała precyzja. Poszczególne wyniki są bardzo rozrzucone, przy czym większość ich obarczona jest systematycznym błę­dem ujemnym. Średnia tych wyników, odległa od wartości rzeczywistej, jest oczy­wiście też obarczona błędem ujemnym.

Pojęcie precyzji dzieli się jeszcze czasem na dwa bardziej szczegółowe pojęcia: powtarzalności i odtwarzalności. O powtarzalności mówi się wówczas, gdy wszystkie porównywane wyniki są otrzymane w tym samym laboratorium, a o odtwarzal­ności — gdy zestawia się wyniki uzyskane w wielu laboratoriach. Oczywiście w przypadku powtarzalności wartości rozrzutu są mniejsze niż w przypadku od­twarzalności. W praktyce analitycznej najchętniej stosowane są metody wykazujące zarówno dużą dokładność, jak i dużą precyzję. W laboratorium wykonuje się zwykle podwój­nie każdą analizę. Otrzymanie dwóch zgodnych wyników, jeżeli metoda znana jest

i dokładna i precyzyjna, gwarantuje z dużym prawdopodobieństwem, że są to wyniki bliskie wartości rzeczywistej. . Z pojęciem dokładności i precyzji związane jest pojęcie czułości " >dy. Czułością metody nazywamy najmniejszą różnicę w wynikach, jaką możemy ireślić za pomocą danej metody. Jest to zatem wielkość związana przede wszystkim •yrządem pomiarowym, z którego odczytujemy -wynik pomiaru. Można to obrze zilustrować na przykładzie metod miareczkowych. Jeżeli prawdziwa zawar­tość chlorków w roztworze odpowiada liczbie 0,785 ml 0,01 n roztworu azotanu ra, to używając do miareczkowania biurety o działce elementarnej 0,1 ml może-:v. jako najbliższe rzeczywistej wartości, odczytać wyniki 0,75 ml i 0,80 ml zakła-•-■ u-, jak zwykle, że możemy ocenić „na oko ' pół działki elementarnej. Popełniamy «dy, w pierwszym przypadku błąd=—4,5%. w drugim— = +2%. Jeżeli użyjemy .rety z działką elementarną 0,01 ml. wówczas możemy odczytać wynik z dokład-k"ią nawet do 0,005 ml (0,785 ml). W pierwszym przypadku czułość pomiaru była - mała, aby otrzymać dokładny wynik.

Z pojęciem dokładności i precyzji związane jest pojęcie czułości. Czułością metody nazywamy najmniejszą różnicę w wynikach, jaką możemy określić za pomocą danej metody. Jest to zatem wielkość związana przede wszystkim przyrządem pomiarowym, z którego odczytujemy wynik pomiaru.

Poszukiwanie najlepszych metod analitycznych, obarczonych najmniejszym błędem względnym, poszukiwanie możliwości przewidywania, w jakich granicach błędu zawarte będą wyniki analizy wykonanej daną metodą analityczną, wprowa­dziło do chemii analitycznej metody oceny błędów oparte o statystykę matema­tyczną.

---