1

Wybrane niemetale

Wodór

glowce IVA: w giel i krzem

Azotowce VA:

azot i fosfor

Tlenowce VIA: tlen i siarka

Fluorowce VIIA

2

Fluorowce

I.

Charakterystyka ogólna

1.

Grupa VIIA (17)

– nas najbardziej interesuj F, Cl, Br i I.

2. Konfiguracja elektronowa pow oki walencyjnej:

s

2

p

5

(brakuje jednego elektronu do konfiguracji gazu szlachetnego)

3. Elektroujemno ci Paulinga:

F

4.0

, Cl

3.2

, Br

3.0

, I

2.7

, At

2.2

W okresach fluorowce maj najwi ksze elektroujemno ci.
F jest najbardziej elektroujemnym pierwiastkiem.

4. Typowe niemetale (At jest klasyfikowany jako niemetal albo pó metal), w stanie

pierwiastkowym wyst puj

w cz steczkach dwuatomowych

X

2

, jedna forma

alotropowa.

5. Wi zania: g ównie pojedyncze a je li hybrydyzacja, to przede wszystkim

sp

3

(ale IF

3

, IF

5

i IF

7

!); jonowe z metalami, kowalencyjne (ew. spolaryzowane) z

niemetalami.

6. Jony: ze wzgl du na znacze powinowactwo elektronowe, silna tendencja do tworzenia

jonów

X

-

; wysokie potencja y jonizacji sprawiaj , e utworzenie jonu X

+

wymaga

znacznego nak adu energii.

7. G ówne stopnie utlenienia: dla Cl, Br i I najtrwalszym stopniem utlenienia jest

–I

; w

przypadku F jest to jedyny stopie utlenienia; pozosta e pierwiastki mog mie dodatnie
stopnie utlenienia, z których najbardziej popularne s

+I

,

+III

,

+V

i najwy szy stopie

utlenienia

+VII

, równy numerowi grupy.

3

Fluorowce

8. W

ciwo ci redoks: w stanie pierwiastkowym nale

do najsilniejszych utleniaczy;

F jest najsilniejszym utleniaczem spo ród wszystkich pierwiastków

F

2

|2F

-

+2,87 V

; silne

utleniacze na dodatnich stopniach utlenienia, szczególnie w roztworach kwa nych.

ciwo ci utleniaj ce:

F

2

> Cl

2

> Br

2

> I

2

ciwo ci redukcyjne:

F

-

< Cl

-

< Br

-

< I

-

9. Aktywno

w stanie pierwiastkowym: najbardziej aktywna grupa pierwiastków; w temp.

pokojowej cz

si

z wieloma pierwiastkami i reaguj

z wieloma zwi zkami chem.;

du a aktywno

wynika z ma ej energii wi zania X-X i du ej elektroujemno ci;

aktywno

w grupie maleje od F

2

do I

2

; F

2

jest najbardziej aktywnym niemetalem;

fluorowce s

ce i toksyczne.

F

2

> Cl

2

> Br

2

> I

2

Reaktyw-

no

2.7

3.0

3.2

4.0

(Pauling)

151

193

243

158

H dla

X-X w

kJ/mol

I

Br

Cl

F

Br

-

Cl

2

Cl

2

+ 2Br

-

Br

2

+ 2Cl

-

4

Fluorowce

II. Wyst powanie i otrzymywanie

1. Ze wzgl du na du

aktywno

wyst puj

tylko w zwi zkach chemicznych; popularne

minera y to fluoryt CaF

2

, kriolit Na

3

AlF

6

i sól kamienna (halit) NaCl, NaIO

3

towarzyszy

saletrze chilijskiej NaNO

3

; Cl jest najbardziej rozpowszechniony z fluorowców, 11-te

miejsce co do zawartosci w ród wszystkich pierwiastków (0,19 % mas.) – 2% mas.
wody morskiej stanowi Cl w postaci Cl

-

; na drugim miejscu w ród fluorowców jest F,

którego jest prawie 4 razy mniej ni Cl; At jest promieniotwórczy, powstaje z

235

U i

238

U

– pierwiastek o najmniejszej naturalnej zawarto ci na Ziemi (ok. 30 g).

2. Otrzymywanie fluoru: elektroliza stopionej mieszaniny

KF + HF (1:2) w temp. 380 K

A(+) 2F

-

F

2

+2e

-

(anoda w glowa)

K(-)

2H

+

+ 2e

-

H

2

Uwaga ! rodowisko musi by bezwodne,
gdy F

2

rozk ada wod .

3. Otrzymywanie chloru:

Laboratoryjne: st

. kwas solny + KMnO

4

lub MnO

2

2

MnO

4

-

+ 8H

+

+ 5e

-

Mn

2+

+ 4H

2

O

5

2Cl

-

Cl

2

+ 2e

-

2MnO

4

-

+ 10Cl

-

+16H

+

2Mn

2+

+ 5Cl

2

+ 8H

2

O

Przemys owe: elektroliza wodnego roztworu NaCl lub stopionego NaCl.

Morze Martwe

rednie zasolenie 27,6 % !

5

Fluorowce

3.

Otrzymywanie bromu: wypieranie chlorem z zakwaszonej wody morskiej

2Br

-

+ Cl

2

Br

2

+ 2Cl

-

pH = 3,5

4.

Otrzymywanie jodu: redukcja jodanów (V)

2IO

3

-

+ 12H

+

+ 10e

-

I

2

+ 6H

2

O

5

HSO

3

-

+ H

2

O

SO

4

2-

+ 3H

+

+ 2e

-

2IO

3

-

+ 5 HSO

3

-

I

2

+ 5 SO

4

2-

+ 3H

+

+ H

2

O

III. W

ciwo ci fizyczne

1.

Stan skupienia

F

2

– blado

ty gaz

Cl

2

tozielony gaz

Br

2

– czerwonobrunatna ciecz, czerwonobr zowe pary

I

2

– niebieskoczarne kryszta y o po ysku metalicznym,

atwo sublimuje, fioletowe pary

V

0

IV

VI

brom

chlor

jod

fluor

Fluorowce s

jedyn

grup

uk adu okresowego, w której w
temp. pokojowej wyst puj
pierwiastki we wszystkich
stanach skupienia.

6

Fluorowce

2. Rozpuszczalno

Fluor gwa townie rozk ada wod .

Pozosta e fluorowce rozpuszczaj si w wodzie (rozpuszczanie fizyczne) oraz powoli z ni
reaguj

(ustala si

równowaga chemiczna). Chlor i brom rozpuszczaj

si

w wodzie

umiarkowanie jak na gazy, daj c bezbarwn

wod chlorow (ok. 1 % mas. Cl

2

) i brunatn

wod

bromow

(ok. 3,5 % mas. Br

2

). Podczas krzepni cia tych roztworów wydzielaj

si

hydraty: Cl

2

8H

2

O oraz Br

2

10H

2

O.

Jod s abo rozpuszcza si

w wodzie i z ni

nie reaguje. Jego rozpuszczalno

w wodzie

zwi ksza si w obecno ci jonów jodkowych:

I

2

+ I

-

I

3

-

(p yn Lugola, barwa brunatna)

Brom i jod rozpuszczaj

si

w niektórych rozpuszczalnikach organicznych lepiej ni

w

wodzie. Jod tworzy barwne kompleksy EDA z rozpuszczalnikami aromatycznymi, np. nie
tworzy kompleksu z CCl

4

(barwa fioletowa) a tworzy kompleks z C

6

H

6

(barwa brunatna).

IV. W

ciwo ci chemiczne w stanie pierwiastkowym

1. Reakcja z wod

Fluor utlenia tlen wody !

F

2

+ H

2

O

2HF + ½O

2

Chlor i brom ulegaj dysproporcjonacji:

X

2

+ H

2

O

X

-

+ HOX + H

+

po czym na wietle

HOX H

+

+ X

-

+ [O]

(dzia anie utleniajace, biel ce i
dezynfekujace)

wiat o

-II

0

0

-I

0

-I

+I

+I

-I

0

7

Fluorowce

2. Reakcja z alkaliami

W roztworach alkalicznych rozpuszczalno

chloru, bromu i jodu znacznie wzrasta, gdy

zachodzi reakcja dysproporcjonacji:

X

2

+ 2OH

-

X

-

+ XO

-

+ H

2

O

Powy sza reakcja zachodzi dla roztworów rozcie czonych zasad na zimno ! W st

onych

roztworach zasad na gor co:

3X

2

+ 6OH

-

5X

-

+ XO

3

-

+ 3H

2

O

3. Reaktywno

poszczególnych pierwiastków

Ka dy fluorowiec wypiera pierwiastki tej grupy o wy szej liczbie atomowej z roztworów

wodnych ich jonów X

-

; reaktywno

w grupie maleje od F

2

do I

2

.

Fluor jest najbardziej reaktywnym pierwiastkiem spo ród wszystkich pierwiastków. Nie

reaguje bezpo rednio tylko z tlenem, helem i neonem. Reakcje z pozosta ymi pierwiastkami

silnie egzotermiczne, cz sto wybuchowe. Jest tak silnym utleniaczem, e powstaj

zwi zki zawieraj ce pierwiastki na nietypowo wysokich stopniach utlenienia, np. OF

2

, AgF

2

,

PtF

6

i IF

7

. W obecno ci wilgoci (pary wodnej) dzia a na szk o z wydzieleniem SiF

4

i O

2

.

Fluor przechowuje si w naczyniach teflonowych i miedzianych (ochronna warstwa CuF

2

).

Chlor jest mniej reaktywny od fluoru ale reaguje bezpo rednio z wi kszo ci

pierwiastków. W chlorze spalaj si S (do S

2

Cl

2

), P (do PCl

3

i PCl

5

) i Na oraz inne metale

metale, zw aszcza sproszkowane lub po podgrzaniu. Po czenia z O, N i C otrzymuje si
jednak w sposób po redni. Dzia anie wybielaj ce i dezynfekuj ce (poprzednie prze rocze).
Fotochemiczna, rodnikowa, gwa towna reakcja chloru z wodorem.

+I

0

-I

+V

0

-I

8

Fluorowce

Reakcja rodnikowa z w glowodorami:

C

x

H

y

+ ½yCl

2

xC + yHCl

Zapalona wieczka wprowadzona do chloru pali si

dalej czerwonawym p omieniem, przy

czym wydziela si du o sadzy.

Reakcja z NH

3

w fazie gazowej

Nadmiar NH

3

:

2NH

3

+ 3Cl

2

N

2

+ 6HCl

NH

3

+ HCl

NH

4

Cl

Nadmiar Cl

2

:

NH

3

+ 3Cl

2

NCl

3

+ 3HCl

NCl

3

– oleista, wybuchowa ciecz

Reakcja z H

2

S w fazie gazowej:

H

2

S + Cl

2

2HCl + S

Brom reaguje podobnie jak chlor, lecz mniej gwa townie.

Jod jest najmniej aktywny spo ród fluorowców.

czy si bezpo rednio tylko z P, F i Cl.

Fioletowe zabarwienie skrobi

zwi zek addycyjny amylozy i I

3

-

.

yn

Lugola

I

3

-

9

V. Zwi zki chemiczne fluorowców

1.

Zwi zki z wodorem

Otrzymywanie

CaF

2

+ H

2

SO

4

CaSO

4

+ 2HF

NaCl + H

2

SO

4

NaHSO

4

+ 2HCl

Wkraplanie Br

2

do mieszaniny czerwonego P i H

2

O:

2P + 3Br

2

2PBr

3

PBr

3

+ 3H

2

O

H

3

PO

3

+ 3HBr

Wkraplanie wody do mieszaniny czerwonego P i I

2

(reakcje jak wy ej):

2P + 3I

2

2PI

3

PI

3

+ 3H

2

O

H

3

PO

3

+ 3HI

ciwo ci fluorowcowodorów

Stan skupienia i w

ciwo ci kwasowe:

Fluorowce

-10

-9

-7

3.2

pK

a

(H

2

O)

-35

-67

-85

20

t.w./

o

C

HI

HBr

HCl

HF

Moc kwasów: HF < HCl < HBr < HI

Wysoka temp. wrzenia HF jest
spowodowana asocjacj

jego

cz steczek za pomoc

wi za

wodorowych.

10

Fluorowce

ciwo ci redoks:

HI jest do

skutecznym reduktorem. HCl daje si

utleni mocnymi utleniaczami (KMnO

4

,

KClO

3

i st

. HNO

3

). HF nie ma w

ciwosci redukcyjnych.

Kwas fluorowodorowy

W niezbyt st

onym roztworze wodnym jest s abym kwasem. W st

onym roztworze moc

kwasu ro nie z powodu reakcji:

F

-

+ HF

HF

2

-

Ciek y HF jest bardzo mocnym kwasem i dobrym rozpuszczalnikiem (

= 84).

Autodysocjacja:

2 HF

H

2

F

+

+ F

-

3HF

H

2

F

+

+ HF

2

-

Trawienie szk a:

SiO

2

+ 4HF

SiF

4

(gaz) + 2H

2

O

Kwas solny

Najcz

ciej u ywany kwas HX. HCl znajduje si

w

dku. Wodny roztwór HCl jest

bezbarwny. Mocny kwas. W handlu st

. dymi cy 38% o d = 1,19 g/ml. Chlorki s

dobrze

rozpuszczalne w wodzie z wyj tkiem PbCl

2

, AgCl, Hg

2

Cl

2

i TlCl.

2. Zwi zki z tlenem

Fluorki tlenu (F jest bardziej elektroujemy ni O !)

OF

2

difluorek tlenu – bezbarwny, toksyczny gaz o bardzo silnych w

ciwo ciach

utleniaj cych. Geometria cz steczki podobna do H

2

O.

2F

2

+ 2NaOH (rozcie cz.)

2NaF + H

2

O + OF

2

Tlen zostaje utleniony !!!

W reakcji tej jeden atom tlenu O(

–II

) oddaje 4 elektrony czterem atomom F(

0

).

0

-II

-I

+II -I

+II

11

Fluorowce

O

2

F

2

difluorek ditlenu –

te, b. nietrwa e cia o sta e (szczególnie po stopieniu,

t.t. – 154

o

C), o bardzo silnych w

ciwo ciach utleniaj cych. Geometria cz steczki

podobna do H

2

O

2

. Otrzymywanie: O

2

+ F

2

(1:1), niskie ci nienie 1-3 kPa, temp. ok.

-190

o

C, silne wy adowania elektryczne.

Tlenki chloru

Wszystkie rozk adaj

si

wybuchowo, s

bezwodnikami kwasowymi i maj

silne

ciwo ci utleniajace. ClO

2

jest paramagnetyczny.

+I

bezbarwna oleista ciecz

heptatlenek dichloru

+VII

Cl

2

O

7

ciemnoczerwona ciecz

heksatlenek dichloru

+VI

Cl

2

O

6

tozielony gaz

ditlenek chloru

tetratlenek dichloru

+IV

ClO

2

Cl

2

O

4

ciemnobrunatne cia o sta e

tritlenek dichloru

+III

Cl

2

O

3

tobrunatny gaz

tlenek dichloru

+I

Cl

2

O

Barwa i stan skupienia

Nazwa tlenku

Stopie

utlenienia

chloru

Wzór

12

Fluorowce

Odwodnienie HClO

4

za pomoc P

4

O

10

Cl

2

O

7

2ClO

2

+ 2O

3

Cl

2

O

6

+ 2O

2

2Cl(+IV)

z ClO

2

+ 2O(0)

z O

3

2Cl(+VI)

z Cl

2

O

6

+ 2O(-II)

z Cl

2

O

6

Cl

2

O

6

KClO

3

+ H

2

SO

4

HClO

3

+ KHSO

4

3HClO

3

2ClO

2

+ [H

3

O

+

][ClO

4

-

]

2ClO

2

Cl

2

O

4

ClO

2

Cl

2

O

4

Fotoliza ClO

2

w temp. -78

o

C

Cl

2

O

3

2Cl

2

+ HgO

HgCl

2

+ Cl

2

O

Cl

2

O

Otrzymywanie

Wzór

273 K

0

-I

+I

+V

+IV

+VII

Reakcje z zasadami:

Cl

2

O + 2NaOH

2NaClO + H

2

O

(Cl

2

O

4

) 2ClO

2

+ 2NaOH

NaClO

2

+ NaClO

3

+ H

2

O

Cl

2

O

6

+ 2NaOH

NaClO

3

+ NaClO

4

+ H

2

O

Cl

2

O

7

+ 2NaOH

2NaClO

4

+ H

2

O

dysproporcjonacja

+IV

+III

+V

+VI

+V

+VII

13

Fluorowce

Pentatlenek dijodu

I

2

O

5

zas uguje na uwag ze wzgl du na swoje zastosowania analityczne. Otrzymuje si go

utleniaj c I

2

kwasem azotowym(V). Bia e cia o sta e. U ywa si go do oznaczania CO:

I

2

O

5

+ 5CO

5 CO

2

+ I

2

3. Tlenowe kwasy fluorowców

Kwasy tlenowe chloru

(struktura elektronowa by a omówiona wcze niej przy wi zaniach chemicznych)

Trwa

i moc rosn ze stopniem utlenienia chlorowca. Wszystkie s silnymi utleniaczami.

Analogicznie jest dla innych chlorowców. Aniony s bardziej trwa e od kwasów.

kwas nadchlorowy

kwas chlorowy(VII)

HClO

4

kwas chlorowy

kwas chlorowy(V)

HClO

3

kwas chlorawy

kwas chlorowy(III)

HClO

2

kwas podchlorawy

kwas chlorowy(I)

HClO

Dawna nazwa

Nazwa systematyczna

Wzór

Tylko kwas chlorowy(VII) daje si

wydzieli w postaci wolnej (czystej). Jest bezbarwn ,

oleist , higroskopijn (dymi

) ciecz , atwo wybucha. Jeden z najsilniejszych kwasów

(pK

a

= -7) i utleniaczy. Miesza si z wod w ka dym stosunku. W sprzeda y 70% HClO

4

.

14

Fluorowce

Chlorany:

chlorany(I)

rodki biel ce i dezynfekujace: CaCl(OCl), czyli wapno chlorowane

i podchloryn sodu NaClO

Otrzymywanie:

Ca(OH)

2

(sta y) + Cl

2

CaCl(OCl) + H

2

O

NaClO powstaje podczas elektrolizy NaCl/H

2

O, gdy miesza si

roztwór katodowy i anodowy.

Rozk ad:

CaCl(OCl) + 2HCl

CaCl

2

+ H

2

O + Cl

2

CaCl(OCl)

CaCl

2

+ ½O

2

otrzymywanie chloranów(V) i chloranów(VII)

Przepuszczanie chloru przez roztwory st

onych zasad na gor co:

3Cl

2

+ 6OH

-

5Cl

-

+ ClO

3

-

+ 3H

2

O

Chlorany(VII) otrzymuje si przez elektrolityczne utlenianie chloranów(V):

ClO

3

-

+ H

2

O

ClO

4

-

+ 2H

+

+ 2e

-

reakcje dysproporcjonacji podczas ogrzewania

3NaClO (sta y)

NaClO

3

+ 2NaCl

4KClO

3

(sta y)

3KClO

4

+ KCl bez katalizatora

ale

2KClO

3

(sta y)

2KCl + 3O

2

kat. MnO

2

, 600 K

+I

-I

+V

+V

-I

+VII

+V

-I

-II

0

[Cl] i [O] in statu
nascendi

+V

0

-I

15

Fluorowce

wybuchowo

nadchloranów

(w obecno ci ladów substancji organicznych, w roztworach i w stanie sta ym, szczególnie
przy ogrzewaniu w obecno ci kationów o du ej g sto ci adunku)

Kwasy tlenowe pozosta ych chlorowców

HIO kwas jodowy(I)

aby kwas

HIO

2

kwas jodowy(III)

nie istnieje

HIO

3

kwas jodowy(V)

mocny kwas

HIO

4

kwas metajodowy(VII)

mocny kwas

H

5

IO

6

kwas ortojodowy(VII)

aby kwas

Podobnie jest dla bromu ale jest tylko jeden kwas na stopniu utlenienia +VII, tj. HBrO

4

.

Fluor ma tylko nietrwa y HOF, w którym tlen jest na stopniu utlenienia 0 !!!

VI. Niektóre zastosowania i aspekty biologiczne

1. Jodometria

Sn

2+

+ I

2

Sn

4+

+ 2I

-

S

2

O

3

2-

+ I

2

S

4

O

6

2-

+ 2I

-

tiosiarczan

tetrationian

Ró ni si wod
konstytucyjn .

Przyk ad: roztwór Sn

4+

traktuje si

nadmiarem

roztworu jodu, dodaje si
skrobi jako wska nika a
pó niej nadmiarowy jod
odmiareczkowuje si
roztworem tiosiarczanu.

16

Fluorowce

2. rodki dezynfekuj ce i odka aj ce wod

Dihydrat soli sodowej kwasu
dichloroizocyjanurowego (NaDCC) - bia e
cia o sta e, reaguje z wod

daj c HClO

(ustala si

raczej skomplikowana

równowaga chemiczna).

3. Monofluorofosforan sodu Na

2

PO

3

F (MFP)

Sk adnik past do z bów – dzia anie fluoruj ce:

OH

-

+ PO

3

F

2-

PO

4

3-

+ H

+

+ F

-

Jony fluorkowe zast puj jony hydroksylowe w apatycie szkliwa: Ca

10

(PO

4

)

6

(OH)

2

4. Hormony tarczycy

Hormony tarczycy reguluj

przemian

materii. G ównym hormonem jest tyroksyna
T

4

(3,5,3’,5’-tetrajodotyronina) ale najbardziej

aktywna jest 3,5,3’-trijodotyronina T

3

. Formy

T

2

, T

3

i T

4

przekszta cane w reakcjach

enzymatycznych przez ró ne jodotyroninowe
dejodynazy (IDI, IDII i IDIII).

17

Fluorowce

5. Polichlorodibenzo-p-dioksyny (PCDD)

Atomy chloru PCDD mog by podsawione w pozycjach 1-4 i 6-9.
Od liczby i rozmieszczenia atomów chloru zale y toksyczno
zwi zku. Powstaj

jako zanieczyszczenia w ró nych

przemys owych procesach chemicznych oraz gdy w obecno ci
chloru lub jego zwi zków spalane s

substancje organiczne.

Rozpuszczalne w t uszczach, zanieczyszczaj

przede wszystkim

ywno

. Kumuluj

si

w organizmie. Maj

silne dzia anie

rakotwórcze. Najbardziej toksyczna jest 2,3,7,8-
tetrachlorodibenzo-p-dioksyna (TCDD).

6. Dziura ozonowa

Dziura ozonowa nad Antarktyd .

Ozon stratosferyczny poch ania
promieniowanie UV-C (200-280
nm) i redukuje promieniowanie
UV-B (280-320 nm), których

ród em jest S

ce.

Promieniowanie UV-C i UV-B jest
szkodliwe dla organizmów

ywych. Freony s

chloro-

fluorow glowodorami, np. CCl

2

F

2

.

W ozonosferze rozpadaj

si pod

wp ywem promieniowania UV na
pierwiastki, a problem polega na
tym e chlor katalizuje przemian
ozonu w tlen molekularny. W
rezultacie ochronna warstwa
ozonu ulega degradacji.

Typowy redni indeks UV dla Polski w okresie
letnim wynosi ok. 8. Map indeksu UV mo na
znale

na stronie internetowej:

http://www.imgw.pl/internet/zz/pogoda/uv.html

#

Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej