Projekt współfinansowany przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

ĆWICZENIE 5

Związki aromatyczne

Związki aromatyczne są związkami pierścieniowymi o płaskich cząsteczkach zawierających zgodnie z regułą Huckla (4n+2) elektrony π (n=0,1,2,…).

Przedstawicielem takich związków jest benzen o wzorze sumarycznym C6H6.

Cząsteczka benzenu jest płaskim sześciobokiem umiarowym o kątach wewnętrznych 1200, w którym odległości między atomami węgla są identyczne, przy czym długość wiązania węgiel – węgiel jest krótsza niż długość wiązania C – C w związkach nasyconych i dłuższa niż odpowiednia długość C = C w alkenach.

Wszystkie atomy węgla w benzenie mają hybrydyzację sp2, zatem każdy z nich tworzy trzy wiązania typu σ; dwa z sąsiednimi atomami węgla i jedno z atomem wodoru. Przy każdym atomie węgla pozostaje jednoelektronowy, niezhybrydyzowany orbital pz prostopadły do płaszczyzny pierścienia. W cząsteczce jest więc sześć takich orbitali pz, względem siebie równoległych, które wskutek wzajemnego bocznego oddziaływania tworzą, wspólny dla wszystkich atomów węgla, orbital zajęty przez sześć zdelokalizowanych elektronów, zwanych aromatycznym sekstetem elektronowym.

Pierścień benzenowy stabilizowany przez delokalizację elektronów typu π, charakteryzuje się niską energią wewnętrzną, a tym samym dużą trwałością. Z tego względu benzen i inne związki aromatyczne uczestniczą przede wszystkim w reakcjach, w których zostaje zachowany charakter aromatyczny związku. Do reakcji takich należy substytucja elektofilowa (SE ).

Reakcje substytucji elektrofilowej w pierścieniu benzenowym

Ogromna większość reakcji substytucji elektrofilowej SE przebiega według wspólnego mechanizmu.

Równanie 1 (mechanizm reakcji skrypt str.143)

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

H

+ Z

H

H

H

Z

Z

Z

H

Z

- H

Z

Atak odczynnika elektrofilowego Z+ na pierścień aromatyczny i jego oddziaływanie z chmurą elektronów π (kompleks π) prowadzi do odciągnięcia pary elektronów z sekstetu elektronowego i wykorzystanie jej do wytworzenia wiązania σ

między czynnikiem elektrofilowym, a atomem węgla pierścienia (kompleks σ).

Przyłączenie podstawnika Z powoduje zmianę hybrydyzacji atomu węgla z sp2 na sp3, a powstały kompleks σ nie ma już charakteru aromatycznego, ma znacznie wyższą energię i rozproszony ładunek dodatni w pozycjach orto i para. W ostatnim etapie reakcji odszczepia się kation wodoru od atomu węgla o hybrydyzacji sp3

i odtwarza się stabilny układ aromatyczny.

Aktywność czynnika elektrofilowego oraz obecne w pierścieniu podstawniki decydują o przebiegu reakcji substytucji, wpływają na jej szybkość oraz na miejsce wprowadzenia kolejnego podstawnika.

Wiele reakcji wymaga zwiększenia aktywności czynnika elektrofilowego przez zastosowanie katalizatorów, np.: stężonego kwasu siarkowego(VI) lub kwasu Lewisa (AlCl3, FeCl3).

Reguła wpływu skierowującego

Podatność podstawionych związków aromatycznych na substytucję

elektrofilową zależy w znacznym stopniu od rodzaju podstawnika. Niektóre z podstawników oddają elektrony do pierścienia, zwiększając gęstość ładunku ujemnego w pierścieniu i tym samym zwiększając szybkość substytucji elektrofilowej, inne wyciągają elektrony, obniżając szybkość reakcji. W obu przypadkach zachodzi zróżnicowanie atomów węgla pierścienia aromatycznego pod względem gęstości elektronowej, które stwarza uprzywilejowane pozycje dla nowego podstawnika i dlatego można wprowadzić podział podstawników na:

a. aktywujące, orto i para kierujące (-OH, -OR,-NH2, -R, -Ar)

b. dezaktywujące, meta kierujące (-NO2, -SO3H, -COOH, -COOR, -CHO, -CN) c. dezaktywujące, orto i para kierujące (-Cl, -Br, -I)

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Do typowych reakcji substytucji elektrofilowej w związkach aromatycznych należą reakcje nitrowania, sulfonowania i chlorowcowania. W reakcjach tych w miejsce atomu wodoru połączonego z pierścieniem aromatycznym zostaje podstawiona, odpowiednio, grupa nitrowa –NO2, grupa sulfonowa –SO3H lub atom chlorowca tworząc nitrozwiązki, kwasy sulfonowe lub chlorowcopochodne związków aromatycznych.

W reakcji nitrowania benzenu oraz jego pochodnych z postawnikiem

dezaktywującym stosuje się tzw. mieszaninę nitrującą składającą się z stężonego kwasu azotowego(V) i stężonego kwasu siarkowego(VI) w stosunku molowym1:2.

W przypadku pochodnych benzenu zawierających podstawniki aktywujące nitrowanie zachodzi łatwo i szybko działaniem stężonego lub nawet rozcieńczonego kwasu azotowego(V).

W zależności od rodzaju podstawnika, w pierwszym etapie nitrowania powstaje albo m-nitropochodna albo mieszanina o- i p-nitropochodnych, które mogą ulegać dalszemu nitrowaniu zgodnie z „regułą wpływu skierowującego”, dając odpowiednio: 3,5-dinitropochodne lub 2,4,6-trinitropochodne.

COOH

COOH

COOH

HNO3

HNO3

H

H

2O

2O

NO

O

2

2N

NO2

kwas

kwas

kwas 3,5-dinitro-

benzoesowy

m-nitrobenzoesowy

benzoesowy

OH

OH

OH

NO2

HNO3

HNO3

+

H2O

H2O

NO2

fenol

o-nitrofenol

p-nitrofenol

OH

OH

NO2

O2N

NO2

HNO3

H2O

NO2

NO2

2,4-dinitrofenol

2,4,6-trinitrofenol

kwas pikrynowy

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Sulfonowanie związków aromatycznych zachodzi pod wpływem stężonego lub

dymiącego kwasu siarkowego zwanego oleum. Oleum jest roztworem tlenku siarki(VI) w stężonym kwasie siarkowym(VI).

OCH3

OCH3

OCH3

SO3H

H2SO4

+

H2O

SO3H

metoksybenzen

kwas o-metoksy-

kwas p-metoksy-

benzenosulfonowy

benzenosulfonowy

NO2

NO2

oleum

SO3H

nitrobenzen

kwas m-nitrobenzenosulfonowy

Elektrofilowe podstawienie chlorowca w pierścieniu aromatycznym

przeprowadza się działając bezpośrednio chlorowcem w obecności kwasów Lewisa.

W przypadku chlorowcowania niektórych pochodnych benzenu zawierających

podstawniki aktywujące, takie jak –NH2 czy –OH, chlorowcowanie wg mechanizmu SE przebiega bardzo łatwo, bez udziału katalizatora.

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl (FeCl

2

3)

Cl2 (FeCl3)

+

HCl

HCl

Cl

benzen

chlorobenzen

o-dichloro-

p-dichloro-

benzen

benzen

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

NH

NH

2

2

NH2

Br

Br

Br

2

2

+

HBr

HBr

Br

anilina

o-bromoanilina

p-bromoanilina

NH2

NH2

Br

Br

Br

Br2

HBr

Br

Br

2,4-dibromoanilina

2,4,6-tribromoanilina

Należy zauważyć, że chlorowcowanie benzenu lub jego alkilowych pochodnych np. toluenu może mieć zupełnie inny przebieg, jeżeli reakcja jest prowadzona na świetle i bez udziału katalizatora. W takich warunkach benzen ulega reakcji addycji rodnikowej AR, w toluenie natomiast będzie przebiegać reakcja substytucji rodnikowej SR podstawienia atomów wodoru chlorowcem w grupie metylowej.

Doświadczenie 1. Otrzymywanie 2,4,6 – tribromofenolu

S p r z ę t

O d c z y n n i k i:

Kolba trójszyjna 1000 cm3 szlif

Fenol

Menzurka 50 cm3

Nasycony wodny roztwór bromu

Wkraplacz 100 cm3

Lód

Termometr O-100°C

Lejek

Mieszadło mechaniczne

Łaźnia chłodząca

Zestaw do sączenia pod zmniejszonym

ciśnieniem

UWAGA : Ćwiczenie należy wykonywać pod digestorium.

Kolbę trójszyjną umieszcza się w łaźni chłodzącej wypełnionej lodem i wprowadza do niej 0,75 g fenolu i 35 cm3 wody. W bocznych szyjach umieszcza się wkraplacz i termometr, a środkową wprowadza się końcówkę mieszadła. Po uruchomieniu mieszadła, gdy temperatura roztworu opadnie poniżej 100C, napełnia się wkraplacz

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

nasyconym wodnym roztworem bromu. Wodę bromową dozuje się z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 100 C . Po około godzinie roztwór nad osadem przyjmuje zabarwienie żółte, co oznacza zakończenie reakcji. Osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa wodą destylowaną, suszy kilka dni na powietrzu, waży i oblicza wydajność procesu.