Projekt współfinansowany przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

1

ĆWICZENIE 8

Utlenianie związków organicznych

W reakcjach utleniania związków organicznych utleniaczami są elektrofilowe

odczynniki, głównie nieorganiczne, charakteryzujące się dużym powinowactwem do

elektronów. Spośród wielu różnorodnych utleniaczy najczęściej wykorzystywane to:

kwas azotowy(V), ozon, tlen oraz jego związki o charakterze nadtlenków (nadtlenek
wodoru, nadtlenki metali, nieorganiczne i organiczne kwasy nadtlenowe), siarka,

chlorowce, związki metali o wysokim stopniu utlenienia (związki żelaza(III), tlenek
manganu(IV), manganian(VII) potasu, kwas chromowy(VI), tlenek chromu(VI) i in.).

Łatwość utleniania związku organicznego jest uzależniona od jego

nukleofilowości, im większa nukleofilowość, tym większa podatność na utlenienie, np.

Szczególnym przypadkiem utleniania jest odwodorowanie polegajace na

oderwaniu z substratu dwóch atomów wodoru (ściślej na oderwaniu dwóch
elektronów i dwóch protonów).

W preparatyce i analityce organicznej reakcje utleniania mają duże znaczenie

ze względu na możliwość badania za ich pomocą struktury związków organicznych

np. określenie miejsca położenia wiązania podwójnego czy określenie miejsca

położenia i liczby grup alkilowych w pierścieniu aromatycznym itp.

Przykłady reakcji utleniania związków organicznych

1. Wśród węglowodorów najłatwiej utleniają się alkeny, przy czym produkty

utleniania zależne są od warunków reakcji i mocy utleniacza np.:

a. Utlenianie alkenów manganianem(VII) potasu w środowisku zasadowym

prowadzi do otrzymania dioli:

alken

diol

b. W wyniku ozonolizy alkenów dochodzi do całkowitego rozerwania wiązania

podwójnego. Reakcja ta jest wykorzystywana do określenia miejsca położenia

wiązania podwójnego w cząsteczce.

C

C

C

C

C

C

CH

CH

2

CH

3

CH

CH

CH

1

R

R

1

R

R

"

O"

H

2

O

OH

OH

CH

+

+

CH

CH

CH

CH

R

R

1

1

R

R

O

H

2

O

O

3

+

+

O

O

alken

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

2

2. Przykładem utleniania przez odwodornienie jest reakcja katalitycznego

odwodornienia cykloheksanu w temp. 300

0

C, w wyniku której powstaje benzen:

3. Benzen jest odporny na działanie takich czynników utleniających jak

manganian(VII) potasu, kwas chromowy(VI). Jedynie ozon reaguje z benzenem

tworząc triozonek, z którego po redukcji i hydrolizie uzyskuje się glioksal:

Natomiast homologi benzenu poddane utlenieniu dają kwasy aromatyczne:

Charakterystycznym jest przy tym fakt, że długość łańcucha bocznego nie ma

wpływu na jakość produktów utleniania. Utlenieniu do grupy – COOH ulega bowiem

C

C

R

1

R

+

+

O

O

H

H

H

2

O

2

aldehydy

Pt

Pt

Pt

-H

2

-H

2

-H

2

cykloheksan cykloheksen cykloheksadien benzen

3 O

3

3H

2

O

3H

2

O

2

+

+

+

C

C

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

3

benzen

glioksal

(dialdehyd)

triozonek benzenu

benzoesowy

kwas

toluen

utl.

COOH

CH

3

CH

3

CH

3

COOH

COOH

utl.

o-ksylen

kwas o-ftalowy

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

3

tylko atom węgla α łańcucha bocznego, natomiast dalsze grupy węglowodorowe

łańcucha bocznego utleniają się do CO

2

i H

2

O. Tak więc utlenienie etylobenzenu,

podobnie jak metylobenzenu, prowadzi do kwasu benzoesowego.

W przypadku utleniania ksylenów otrzymuje się głównie kwasy dikarboksylowe,

jednakże, dobierając odpowiednie warunki reakcji, można utlenić tylko jedną grupę

metylową ksylenu do grupy karboksylowej uzyskując odpowiednie pochodne
metylowe kwasu benzoesowego (kwasy: o-, m- lub p-metylobenzoesowe czyli
toluilowe).

Związki aromatyczne wielopierścieniowe (o pierścieniach skondensowanych)

są bardziej podatne na utlenienie niż benzen, przy czym, w zależności od mocy

utleniacza, otrzymuje się różne produkty utlenienia np.:

4. Utlenianie alkoholi pierwszo-, drugo-

i trzeciorzędowych – instrukcja do

Ćwiczenia 2

5. Utlenianie aldehydów –

instrukcja do Ćwiczenia 2

CH

3

CH

3

COOH

utl.

utl.

CH

2

CO

2

2 H

2

O

C

O

+

+

etylobenzen

acetofenon

kwas benzoesowy

CrO

3

naftalen

1,4-naftochinon

O

O

COOH

COOH

O

3

naftalen

kwas o-ftalowy

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

4

6. Ketony (z wyjątkiem metyloketonów – instrukcja do Ćwiczenia 2) ulegają

utlenieniu

znacznie trudniej od aldehydów i dlatego utlenianie ketonów może

zachodzić tylko pod wpływem bardzo mocnych utleniaczy np. stężonego kwasu

azotowego(V). Podczas reakcji keton tworzy przejściowo postać enolową, której

podwójne wiązanie ulega rozerwaniu pod wpływem czynnika utleniającego.

Produktem utleniania ketonów łańcuchowych jest mieszanina dwóch kwasów
karboksylowych, a w przypadku utleniania ketonów cyklicznych – odpowiedni kwas
dikarboksylowy.

Doświadczenie 1. Otrzymywanie kwasu p-nitrobenzoesowego

S p r z ę t :

O d c z y n n i k i :

2

Kolby okrągłodenne 100 i 500 cm

3

szlif

p-Nitrotoluen

Zlewka 600 cm

3

Na

2

Cr

2

O

7

3 Menzurki 25,100 i 500 cm

3

H

2

SO

4

stężony

Wodna chłodnica zwrotna szlif

Węgiel aktywowany

Zestaw do sączenia
Zestaw do

sączenia pod zmniejszonym

ciśnieniem

W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm

3

umieszcza się 2 g

p-nitrotoluenu, 8 g Na

2

Cr

2

O

7

i 20 cm

3

wody. Kolbę zaopatruje się w chłodnicę

zwrotną i dodaje porcjami przez górny otwór chłodnicy 14 cm

3

stęż. H

2

SO

4

stale

wstrząsając zawartością. Jeżeli reakcja nie rozpocznie się samorzutnie, to

mieszaninę reakcyjną ogrzewa się.

Po zakończeniu reakcji roztwór ogrzewa się do wrzenia przez 25 min., po czym

rozcieńcza 60 cm

3

wody, chłodzi, a wydzielony osad odsącza pod zmniejszonym

ciśnieniem. Otrzymany kwas krystalizuje się z 300 cm

3

wody, gotując go przez 10

min. z 1 g węgla aktywowanego. Wykrystalizowany produkt suszy się w suszarce
w

temp. 110°C, waży i oblicza wydajność procesu.

kwas propanowy

utl.

O

metanowy

kwas

HCOOH

+

CH

2

OH

COOH

C

C

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

forma enolowa

butanon

forma enolowa

utl.

cyklopentanon

kwas pentanodiowy

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

C

CH

HOOC

COOH

OH

O

C

CH

2

CH

2

CH

2

(CH

2

)

3