Fluorowce

Pierwiastki grupy 17

(grupy VII A – „głównej”)

Fluorowce (halogeny)

Konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej ns

2

np

5

, w

stanie wolnym wszystkie występują jako X

2

X

2

Elektro-

ujemność

Potencjał E

0

2X

-

↔

X

2

∆

H

D

(

X-X

)

[kJmol

-1

]

A

e

(

X

X

-

)

[kJmol

-1

]

Promień

atomowy

[pm]

Promień

jonowy

X

-

[pm]

F

2

Cl

2

Br

2

I

2

At

2

4,0

3,0

2,8

2,5

2,2

2,85

1,36

1,07

1,04

0,30

155

243

332

458

322

349

324

295

270

71

99

114

133

(140)

136

181

195

216

(230)

Charakter chemiczny fluorowców

Ze względu na dużą aktywność chemiczną fluorowce nie

występują w przyrodzie w stanie wolnym;

Otrzymuje się je przede wszystkim na drodze elektrolizy

halogenków stopionych lub rozpuszczonych w wodzie

(jony X

-

ulegają utlenieniu na anodzie):

Można je również otrzymać przy zastosowaniu utleniaczy o

wyskim potencjale redoksowym:

e

2

X

2X

:

Anoda

2

+

↑

→

−

O

8H

2MnCl

2KCl

5Cl

16HCl

2KMnO

2

2

2

4

+

+

+

↑

→

+

O

2H

MnCl

Cl

4HCl

MnO

2

2

2

2

+

+

↑

→

+

O

2H

2Cl

O

4HCl

2

2

RuO

lub

CuCl

2

2

2

+









→



+

Charakter chemiczny i wiązania

Ze względu na wysoki potencjał utleniający i duże

powinowactwo elektronowe, wszystkie fluorowce w

stanie wolnym mają charakter

utleniający

;

Wszystkie połączenia, w których atomowi fluorowca

przypisujemy dodatni stopień utlenienia maja równiez

charakter

utleniający

;

Związki, w których atom fluorowca uległ redukcji do

stopnia utlenienia –I, mają charakter slabo

redukujacy

;

Utleniający charakter pierwiastków słabnie ze wzrostem

masy molowej, co powoduje, że lżejsze pierwiastki z

grupy wypierają cięższe z ich związków (zastosowanie w

analizie anionów !):

2

2

2

2

2

2

I

2F

2I

F

Br

2F

2Br

F

Cl

2F

2Cl

F

+

→

+

+

→

+

+

→

+

−

−

−

−

−

−

2

2

2

2

I

2Cl

2I

Cl

Br

2Cl

2Br

Cl

+

→

+

+

→

+

−

−

−

−

2

2

I

2Br

2I

Br

+

→

+

−

−

Wiązania fluorowców

Ze względu na wysoki potencjał utleniający i duże

powinowactwo elektronowe, wszystkie fluorowce mogą

łatwo wytworzyć

wiązania jonowe

z pierwiastkami

elektrododatnimi (np. metalami):

Atom fluorowca przyjmuje elektron, redukuje się stając

się jonem o stopniu utlenienia

-1;

Z niemetalami fluorowce tworzą wiązania kowalencyjne

spolaryzowane;

Tylko fluor występuje wyłącznie na stopniu utlenienia

–I

,

pozostałe fluorowce na stopniach

–I

,

+I

,

+III

,

+IV

,

+V

,

+VI

,

+VII

;

W związkach o dodatnim stopniu utlenienia fluorowca,

wiązanie ma charakter kowalencyjny (spolaryzowany)

(s)

2(g)

2

1

(s)

(s)

2(g)

2

1

(s)

NaCl

Cl

Na

CsF

F

Cs

→

+

→

+

Połączenia fluorowców z wodorem

o

Wzór ogólny – HX – fluorowiec występuje na –I stopniu

utlenienia, wiązanie atomowe spolaryzowane. Tradycyjna

nazwa – fluorowcowodory lub halogenowodory, uzywa

się też nazw fluorek wodoru, chlorek wodoru, ... itp.;

o

Udział wiązania jonowego we fluorku wodoru HF wynosi

ok. 45% i spada do ok. 5% w jodku wodoru HI;

o

Ze względu na wysoki moment dipolowy we fluorku

wodoru występują wiązania wodorowe, będące przyczyną

asocjacji cząsteczek:

F

H

F

H

F

H

F

H

F

H

F

H

(HF)

n

np. H

2

F

2

Właściwości halogenków wodoru

i ich pochodnych

Halogenki wodoru są w warunkach normalnych gazami;

Rozpuszczają się w wodzie (HF bez ograniczeń, pozostałe

troszkę słabiej), a ich wodne roztwory mają charakter

słabo

kwaśny

w przypadku HF, i

kwaśny

w przypadku

pozostałych halogenków;

W roztworach wodnych dysocjują całkowicie, zgodnie z

równaniem:

Fluorki dysocjują z utworzeniem wodoroanionów:

−

+

+

↔

+

X

O

H

O

H

HX

3

2

−

+

+

↔

+

2

3

2

2

2

HF

O

H

O

H

F

H

Pochodne halogenków wodoru – sole

♦

Reakcje halogenów z metalami lub reakcje halogenków

wodoru z metalami lub ich wodorotlenkami prowadzą do

utworzenia halogenków metali o charakterze soli kwasów

beztlenowych (zawierają jon X

-

) i przy znaczącym

udziale wiązania jonowego:

♦

Najbardziej rozpowszechnione halogenki:

♦

NaCl, KCl, KF, KBr, KI, MgCl

2

, CaCl

2

itd (rozpuszczalne w

wodzie), często występujące w przyrodzie.

♦

AgCl, AgBr – światłoczułe i nierozpuszczalne w wodzie

O

H

KHF

F

H

KOH

O

H

NaI

HI

NaOH

H

ZnCl

2HCl

Zn

FeCl

Cl

Fe

2

2

2

2

2

2

2

2(s)

2(g)

(s)

+

→

+

+

→

+

↑

+

→

+

→

+

Tlenki fluorowców

Stopień

utlenienia

F

Cl

Br

I

- I

OF

2

O

2

F

2

+I

Cl

2

O

Br

2

O

+IV

ClO

2

BrO

2

+V

I

2

O

5

+VI

Cl

2

O

6

BrO

3

+VII

Cl

2

O

7

Oksykwasy fluorowców

Stopień

utlenienia

F

Cl

Br

I

- I

HOF

+I

HClO

HBrO

HIO

k. chlorowy (I)

k. bromowy (I)

k.jodowy(I)

+III

HClO

2

HBrO

2

k. chlorowy (III)

k. bromowy (III)

+V

HClO

3

HBrO

3

HIO

3

k. chlorowy (V)

k. bromowy (V)

k.jodowy(V)

+VII

HClO

4

HBrO

4

HIO

4

k. chlorowy (VII)

k. bromowy (VII)

k.jodowy(VII)

H

5

IO

6

, H

3

IO

5

,

H

4

I

2

O

9

, H

7

I

3

O

11

Właściwości oksykwasów i ich soli

Oksykwasy fluorowców i aniony pochodzące z ich soli

mają właściwości utleniające. Potencjał utleniający rośnie

ze wzrostem stopnia utlenienia fluorowca;

Trwałość oksykwasów rosnie ze stopniem utlenienia;

niektóre aniony występują wyłącznie w solach; aniony

można otrzymać na drodze dysproporcjonowania

pierwiastków w środowisku zasadowym:

O

H

X

XO

2OH

X

2

2

+

+

↔

+

−

−

−

−

−

−

+

↔

3

XO

2X

3XO

Ponieważ jony XO

-

są nietrwałe, dalsze dysproporcjono-

wanie prowadzi do bardziej trwałego stopnia utlenienia (V):

Równowaga dysproporcjonowania przesuwa się w miarę

wzrostu masy molowej:

O

3H

BrO

5Br

6OH

3Br

2

3

2

+

+

↔

+

−

−

−

Stereochemia związków fluorowców (1)

Reguły hybrydyzacji dobrze tłumaczą kształt cząsteczek i

jonów fluorowców na wyższych stopniach utlenienia:

Typ hybr.

Liczba St. Par Kształt

Przykłady

par

utl. wiąż.

sp

3

4

+III 2

Litera V

ClO

2

-

4 +V 3

Piramida ClO

3

-

,

BrO

3

-

trygonalna

4

+VII 4

Tetraedr ClO

4

-

,

IO

4

-

Stereochemia związków fluorowców (2)

Typ hybr.

Liczba St. Par Kształt

Przykłady

par

utl. wiąż.

sp

3

d

5

+I

2

Liniowy

I

3

-

, ICl

2

-

5 +III 3 Litera T

ClF

3

5

+VII 4

~Tetraedr

IO

2

F

2

-

sp

3

d

2

6

+IV

4

Kwadrat

ICl

4

-

6 +V 5

Piramida kw.

IF

5

6

+VII 6

Oktaedr

IO

6

5-

sp

3

d

3

7

+VII 7

Bipiramida

IF

7

pentagonalna