FUG

U A

G T

A YW

Y N

W O

N Ś

O CI

C I A

K

A T

K YWN

W O

N Ś

O CI

C

a) Wp

W r

p ow

o ad

a ze

d

n

ze i

n e

Po

P t

o en

e c

n j

c ał

a ch

c e

h m

e iczn

c

y - pr

p zyp

zy o

p m

o ni

n en

e i

n e

def  G

∂ 

i

µ = 



= i

G

i

TE

T RMO

M D

O YNAM

A I

M K

I A

A TE

T CHNIC

I ZNA

A

 n

∂ 

i

n T

, p

,

j

I

I C

HEMI

M C

I ZNA

•na podstawie tego, że potencjał termodynamiczny G

dla układu „f” fazowego przyjmuje w warunkach równowagi wartość minimalną, wprowadza się (z Cz

C ę

z ś

ę ć

ś

ć VI

V

warunków stacjonarności rozwiązania optymalnego) TER

E M

R ODY

D N

Y A

N M

A IKA

A RO

R ZT

Z WO

W RÓ

R W

warunek równowagi:

1

2

µ = µ = ...

f

= µ

i = ,

1 ...,N

i

i

i

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

1

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

2

•Z warunku równowagi, z kolei, wynika reguła faz; AK

A T

K YW

Y

NO

N ŚĆ

Ć I F

U

F G

U AT

A YW

Y

NO

N ŚĆ

S = N + 2 − (f + r) Dla roztworów doskonałych potencjał chemiczny S - ilość stopni swobody,

wyraża się wzorem:

0

µ = µ +

N – ilo

RT ln x

ść składników układu

i

i

i

f – liczba faz układu

0

µ

r– liczba ograniczeń limitujących stężenia składników gd

g zi

d e -

st

s an

a d

n ar

a do

d w

o y po

p t

o en

e cj

c ał

a ch

c e

h miczn

c

y

i

(np. dysocjacja czy azeotropia)

w tem

e pe

p r

e at

a ur

u ze i pr

p zy ci

c śni

n en

e i

n u rozt

o w

zt or

o u -

moż

o n

ż a

n zap

za i

p sa

s ć

a

0

µ (T,p)

i

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

3

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

4

Dla

0

x = 1 ⇒ µ = µ

dla roztworu doskonałego:

p = py

i

i

i

i

i

a więc

ę po

p t

o en

e cj

c ał

a st

s an

a d

n ar

a dow

o y jes

e t

s to pot

o en

e cj

c ał

a

Dla roztworów rzeczywistych wprowadza się ch

c e

h m

e icz

c ny

cz

c ys

y teg

e o

skł

k adn

d i

n ka

k

w

T,

T

p

tzw. aktywność ai

def

rozt

o wor

o u.

a = x γ

i

i i

Dl

D a

rozt

o w

zt or

o ów

ó

ga

g zo

a

w

zo yc

y h

do

d s

o k

s on

o ał

a yc

y h,

h

cz

c ę

z ś

ę c

ś i

c ej

e op

o e

p r

e uj

u e si

s ę zal

za eż

e no

n ś

o c

ś i

c ą:

czy

c

l

zy i:

0

0

µ = µ + RTlnx γ = µ + RTlna

i

i

i i

i

i

0

pi

µ = µ (T) + RTln

i

i

p0

Dl

D a rozt

o wor

o ów

ó

ga

g zó

a

w

zó :

gdzie

0

- potencjał standardowy czystego

µ (T)

0

i

µ = µ (T) + RTlna

składnika pod p

= 1 atm

i w temperaturze T

i

i

i p

,

0

roztworu,

p

prężność

parcjalna/

ciśnienie

i

a

- aktywność ciśnieniowa

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

5

i,p

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

6

cząstkowe składnika „i”

i ;

1

Do

określenia

wartości

aktywności,

należy

c)

c st

s an

a ga

g zu

a

do

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a eg

e o

g ,

o dl

d a ga

g zó

a

w

zó

wprowadzić definicyjnie pewien stan odniesienia p

(początkowy). Najczęściej przyjmuje się: a

i

=

gdy p → 0 ; p → 0 lub y → 0

i p

,

p

i

i

0

a)

a st

s an

a su

s b

u s

b t

s an

a c

n j

c i czy

c

s

zy t

s ej

e – dl

d a ci

c ec

e z

c y i c. st

s ał

a eg

e o

g ,

o

a = 1 gdy x = 1

St

S an

a

poc

o z

c ąt

ą kow

o y ok

o r

k eś

e l

ś a jed

e n

d o

n z

o na

n czn

c

i

zn e st

s an

a

i

i

st

s an

a d

n a

d r

a do

d w

o y.

Te

T n

e

st

s an

a

po

p c

o ząt

ą kow

o y

jes

e t

ide

d n

e t

n yc

y zny

ze

Dl

D a

dw

d u

pi

p er

e w

r sz

s yc

y h

de

d f

e ini

n cj

c i

st

s an

a u

n

st

s an

a e

n m

e

st

s an

a d

n a

d r

a do

d w

o ym

y

po

p c

o z

c ąt

ą kow

o eg

e o

g ,

o st

s an

a

st

s and

n a

d r

a do

d w

o y zal

za eż

e y od

o

T i P,

P

b)

b st

s an

a

rozt

o w

zt or

o u ni

n es

e k

s oń

o c

ń zen

e i

n e roz

o ci

c eń

e c

ń zon

zo eg

e o,

o

na

n t

a om

o ias

a t

s dl

d a trzec

ze i

c ej

e tyl

y ko

k

od

o T (bo

b ).

dl

d a ci

c ec

e z

c y,

y c. st

s ał

a eg

e o

g i ga

g zó

a

w

zó

a = 1 gdy x → 0

i

i

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

7

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

8

−

Fu

F g

u a

g t

a yw

y no

n ś

o ć

ś :

fi

µ − µ = RTln

i 1

,

i,0

Izot

zo er

e miczn

c

a

zn

zmiana

n

po

p t

o enc

n jał

a u ch

c e

h m

e icz

c ne

n go

g

od

0

fi

ci

c śn

ś i

n en

e i

n a p do

d

p

dl

d a sk

s ł

k ad

a n

d i

n ka ga

g z

a ow

o eg

e o

g

w

0

pr

p zy war

a un

u k

n u

k :

−

rozt

o wor

o ze do

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a ym

y

wyr

y aż

a a

ż si

s ę wzor

zo em

e :

f

p y

py

p

lim i = 1

0

i

i

µ − µ = RT(−ln

+ ln

) =RT ln

p

0

⇒ py

i 1

,

i,0

i

p

p

p

0

0

0

Dla czystego gazu „i” mamy:

(po

p n

o i

n ew

e aż

a po

p t

o en

e c

n j

c ał

a y st

s an

a d

n a

d r

a do

d w

o e są

s ide

d n

e t

n yc

y z

c ne

n )

e

fi

µ − µ = RTln

i 1

,

i,0

0

Wychodząc

z

tego

zapisu

Lewis

zdefiniował

fi

analogicznie

fugatywność

rozpatrując

zmianę

przy:

f

potencjału chemicznego składnika w fazie gazowej, lim i = 1

ciekłej i stałej.

p⇒0 p

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

9

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

10

Uwag

a a

g : uż

u yw

y a si

s ę

i gł

g ó

ł w

ó ni

n e

i do

d f.ga

g z

a ow

o ej

e

•cz

c yl

y i fug

u a

g t

a yw

y no

n ś

o ć cz

c ys

y tego ga

g z

a u jes

e t

s

rów

ó na

n

•fug

u a

g t

a yw

y no

n ś

o ć sp

s eł

e ni

n a te sam

a e zal

za eż

e no

n ś

o ci

c

co

c

ci

c śn

ś i

n en

e i

n u dl

d a (ba

b r

a dzo

d

)

zo ni

n sk

s i

k ch

c ci

c śn

ś i

n eń

e

po

p t

o en

e c

n j

c ał

a ch

c e

h m

e iczn

c

y

• fug

u a

g t

a yw

y no

n ś

o ć

sk

s ł

k ad

a n

d i

n ka

w

mi

m es

e za

s

n

za i

n ni

n e

–

•fug

u a

g t

a yw

y no

n ś

o ć st

s and

n a

d r

a do

d w

o a od

o n

d i

n es

e i

s ona

n

jes

e t

s

do

ci

c śn

ś i

n en

e i

n u pa

p r

a cj

c al

a ne

n m

e u

tyc

y h

c

sa

s m

a yc

y h

c

war

a un

u k

n ó

k w

ó

co

c po

p t

o en

e c

n j

c ał

a ch

c e

h m

e iczn

c

y

Uw

U ag

a i

g :

Obl

b icza

c

n

za i

n e

e f

ug

u a

g t

a yw

y no

n ś

o c

ś i

c czy

c

s

zy t

s yc

y h

c

h ga

g zó

a

w

zó

•fugatywność ma wymiar ciśnienia

Ponieważ:

 G

δ 

i



 =

•

v

używa się też współczynnika fugatywności i

 p

δ T

−

f

−

f

to :

−

i

i

Φ = ; Φ





i =

−

i

δ

p

py

 Gi 

i

=





v

δ

i

p

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

11





TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

12

T,x

2

−

−

f

Czy

C

l

zy i:

0

i

G ≡ µ = µ + RT ln

i

i

i

0

=

f

(**)

RTdln p

( y )

v * dp

i

i

i

−

−





od

o e

d j

e muj

u em

e y (*) i (**)

−

 δG

ln f

−

−

i 

δ

=

i

RT(

)

v

T,x =





δ

=

−

p

δ

i

p

RT dln(fi/ py )

(v

v * d

) p





i

i

i

T,x

dl

d a

l cz

c ys

y t

s yc

y h

c ga

g z

a ów

ó

dl

d a T,

T x =c

= o

c n

o s

n t

s .

RTdln(fi/ p) = (v − v * d

) p

−

−

(*)

RTdln f = v dp

 z

1 

i

i

RTdln(fi/ p) = RT  − dp dl

d a ga

g zó

a

w

zó

do

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a yc

y h

p p 

−

−

z − 1

∫ dln(fi/p) = ∫

dp

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

13

RTdln f * = v * dp

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

14

i

i

p

fg

z − 1

lub równanie Lee-Kesslera:

(0)

( )

1

g

g









ln

= −∫

dp

f

f





; 



p

p

 p 

 p 

Roz

o wią

i z

ą an

a i

n e

i gr

g af

a ic

i z

c ne

n

f g

Ro

R zt

o wor

o y Gazo

a

w

zo e (pa

p r

a ow

o e)

e

p

dla [T, x]

vi

dln fi =

dp

RT

Tr

fi, vi

- składnik „i” w roztworze

całkujemy od p*(gaz doskonały) do p f

p

RT ln i = ∫

∗

vi dp

∗

fi

∗

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

15

Pr

TERMODYN

p AMIKA ROZTWORÓW

16

∗

∗

po

p n

o i

n e

i w

e aż

a dl

d a

l

∗

p ⇒ f

Roz

o tw

t ór

ó

do

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a y (ch

c o

h ć sk

s ł

k ad

a n

d i

n ki

k

mo

m gą

g

być

y

i = yi ⋅ p

ni

n e

i d

e o

d s

o k

s o

k n

o a

n ł

a e

ł )

e

f

p

RT ln

i

= ∫ vi dp

 f 

i

p∗ ⋅ y

∗

v =

⇒





i

v

RT ln

= 0

i

p

i

 f ⋅ y 

i

i

dla y = 1

(czysta substancja „i”)

i

Re

R g

e u

g ł

u a Ra

R n

a d

n a

d l

a la-Le

L w

e isa

s

f = f ⋅

f

p

i

y

i

i

RT ln i = ∫ v dp

∗

i

v – objętość molowa

i

p

∗

p

po odjęciu:

 f

∗ 

i

p

p

RT ln 

⋅  = ∫

∗

(vi − vi)dp

p ⋅ y

f

∗



i

i

p

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

17

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

18

3

Me

M t

e od

o a

d gr

g af

a icz

c na

n ob

o l

b i

l cz

c an

a i

n a

i fuga

g t

a yw

y no

n ś

o c

ś i

c sk

s ła

ł d

a n

d ik

i a

f

ln m

w roz

o twor

o ze

p

 − 

 fi 

ln

f

jest

cząstkową

funkcją

1





ln

py

y p

molową



1



i 

f 2

ln y p

2

Y1

f

f

ln

gdzie f

m

=

p

n

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

19

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

20

CI

C EC

E Z

C

Przy założeniu, że:

Ciecz będąca w rów

ó no

n w

o ad

a ze

d

ze ze

ze sw

s oj

o ą

ą p

a

p r

a ą ma

vc = const

fugatywność równą fugatywności tej pary, czyli: i

c

g

c

cz

c yl

y i, że ob

o j

b ęt

ę ość

ś

mol

o ow

o a cz

c ys

y t

s ego

g

sk

s ł

k adn

d i

n ka

k

ni

n e

f = f

dla p = p

i

i

i

zal

za eż

e y

ż od

o ci

c śn

ś i

n en

e i

n a:

ca

c ł

a ku

k j

u ąc

ą w gr

g an

a i

n ca

c c

a h

c

od

o

p c do p .

i

Natomiast,

gdy

p

>

pc

(brak

równowagi)

i

ot

o rzym

zy uj

u em

e y:

fugatywność

cieczy

oblicza

się

z

wzoru

f c

vc

−

i

i (p

pci )

podstawowego:

ln

=

RT dln (fc

c

i ) = vci dp

f

RT

i n

,

gdzie fc

jest równe fugatywności pary pod p c i,n

i

Je

J ż

e e

ż l

e i x = 1 to:

i

czyli może być obliczane z wykresu tak jak dla c

c dp

dln f

= v

gazów!!!

!

i

i

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

21

RT

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

22

∗





f

f

Uw

U ag

a a

g : bardzo podobną zależność stosuje się E

∗

0

i



i

G = i

G − i

G = µ

RT ln

RT ln

i +

− 

i

0



− µ

0

i +

=



0 

przy obliczaniu równowagi ciecz-para.

f

f

i



i





0 

f

f

f

Obl

b icza

c

n

za i

n e

e w

sp

s ó

p ł

ó czy

c

n

zy n

n i

n kó

k w

ó ak

a t

k yw

y no

n ś

o c

ś i

c

RT ln 

=

i

i



=

⋅

=

i



RT ln

0

∗ 

∗

 f

f

f

i

i 

i

∆ (FT)E ≡ ∑

∗

x FT − FT = ∑ x

F

∆ T

−

i (

i

i )

i (

)i

f

∗

i

fi

= x γ ;

= x

0

i i

0

i

gd

g zi

d e: FT – symbol funkcji termodynamicznej, f

f

i

i

FTi - cząstkowa molowa FT składnika „i”

γ

E

xi i

=

=

γ

i

G

RT ln

RT ln i

E

x

F

∆ T - nadmiarowa funkcja termodynamiczna i

∆ E

G = ∑ x RTln

RT

x ln

i (

γi ) =

∑ i γi

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

23

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

24

4

1). Ró

R w

ó na

n n

a i

n e va

v n

a

La

L a

a r

a a (em

e pi

p ryc

y z

c ne

n )

e

∆ E

G = ∑

RT

1

1

∑x ln

=

+

E

i

γi

∆

RT

G

Ax

Bx

1

2

2



2

Bx





Ax



2

ln γ = A

2

ln γ = B

Uw

U ag

a a

g , trzeba znać ∆G

∆ E = f (p,

p T,

T x ) ab

a y obliczyć

1





2





i

Ax + Bx 

Ax + Bx 

γ

1

2

1

2

- taka zależność nie jest znana dla wszystkich gazów/cieczy

2



∞

x ln γ 

2

2

A = ln γ = ln γ 1+

Cz

C yl

y i m

usi

s my

y u

żyw

y ać

a

ć z

al

a eż

e nośc

ś i

c s

e

s m

e i-





1

1 

x ln γ 

1

1

em

e piry

r c

y z

c nyc

y h

c

2



∞

x ln

∞

γ 

1

1

B = ln γ = ln γ 1+

2 



2

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

25

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

26



x ln γ 

2

2

UW

U A

W G

A I:

2). Ró

R wnan

a ie Wi

W lso

s na i je

j g

e o modyf

y i

f ka

k c

a j

c e

j

•A, B muszą mieć te same znaki dla całego zakresu x



Λ ,12

Λ



i

ln γ

ln x

x

x

1 = −

( 1 + Λ ,12 2)



+

2 1

,



+ 2

−



•

x

x

x

x

1 + Λ ,

1 2

2

Λ2 1, 1 +

- nie pokazuje extremów γ



2 

i

Równanie

van

Laara

zostało

oryginalnie



Λ ,12

Λ



2 1

,

wyprowadzone przy przyjęciu równania va v n der

e

ln γ

ln x

x

x

2 = −

( 2 + Λ21, 1)



−



− 1

−



 x

x

x

x

1 + Λ ,

1 2

2

Λ2,1 1 + 2 

Wa

W a

a l

a sa

s , jako równania stanu.

W

literaturze

są

podane

relacje

pomiędzy

c

Vc

 λ 

V

 λ 

2

,

1 2

stałymi A i B równania van Laara a stałymi van Λ

Λ ,12 =

exp −



2 1

,

= 1 exp− 2 1, 

c

Vc

V1

 RT 

2

 RT 

der Waalsa. Do

D k

o ł

k adn

d o

n ść

ś

tyc

y h zw

z iązk

ą

ó

zk w

ó

jes

e t

s

jed

e n

d a

n k

a mał

a a.

W literaturze podane są wartości: λ , λ , λ , TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

27

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

1,2

2,1

2,228

gdzi

d e: λ

= 1 (patrz roztwory wieloskładnikowe) 3). R-ni

n e NRT

R L (no

n n

o -ran

a d

n om

o

tw

t o liqu

q i

u d eq

e u

q a

u t

a ion

o )

n

2,2

Za

Z l

a et

e y:

al

a bo

b

•

r-nie Renona-Prausnitza

równanie Wilsona ma wbudowaną zależność od temperatury i λ można uważać za niezależne od T, 4). teo

e r

o ia rozt

o wor

o ów

ó

reg

e u

g l

u ar

a ny

n c

y h

c

ij

•

5). mod

o e

d l

e UN

U I

N QUA

U C

A

stosuje się do r-ów wieloskładnikowych, przy użyciu tylko Λ (tzn. oddziaływań pomiędzy dwoma 6). mod

o e

d l

e UN

U I

N FA

F C

A

ij

i

cząsteczkami).

ad

a .6

Wa

W d

a y:

•

Jest to metoda addytywna ponieważ zakłada, że nie opisuje równowag w układzie ciecz-ciecz grupy atomów wnoszą pewien caharakterystyczny Na

N l

a eż

e y wted

e y st

s oso

s w

o ać

a

mod

o yf

y ika

k cj

c ę wg Ts

T u

s b

u o

b ka

k -

wkład do wartości γ niezależny od ich toczenia.

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

29

Ka

K t

a ay

a a

y m

a a – „T-K-Wi

W lso

s n

o eq

e u

q a

u t

a ion

o ”

n

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

30

5

−

Wartość lnγ oblicza się jako sumę: E

G





= − ∑ x ln(∑



x

i

j Λij 

lnγ’ - zależnego od róznic w budowie cząstek RT

i 

j



lnγ”

-

zależnego

od

oddziaływań

między-

przy Λ = 1 wpływ temperatury (wpływ ciśnienia ii

cząsteczkowych

pomija się)

Uw

U ag

a i:

•generalnie ln γ jest proporcjonalny do (1/T)

•w wielu równaniach występują wielokrotne

•w r-niu van Laara

pierwiastki

A(T ) T = A(T ) T

1

1

2

2

•rozszerzenie na roztwory wieloskładnikowe B(T ) T = B(T ) T

1

1

2

2

•wg wzorów podobnych do rozszerzenia dla r-nia TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

31

Wilsona (poza van Laara)

TERMODYNAMIKA ROZTWORÓW

32

6