Stereochemia
Jak przedstawiamy cząsteczkę z węglem tetraedrycznym:
2 wiązania leżą w płaszczyz
nie kartki
C
C
( linia prosta )
1 wiązanie wychodzi do przodu, przed kartkę
C
C
( linia pogrubiona )
1 wiązanie wychodzi do tyłu, za kartkę
C
C
( linia przerywana )
W przeciwieństwie do cząsteczek CH3X i CH2XY, cząsteczka CHXYZ nie jest
identyczna ze swoim odbiciem lustrzanym.
Nie da się nałożyć modelu cząsteczki na model jej odbicia w lustrze.
H H
C
C
Y Y
X X
Z
Z
To są dwie różne cząsteczki:
H H
C
C
Y Y
X X
Z
Z
Cząsteczka, która nie jest identyczna ze swoim odbiciem lustrzanym, stanowi
specjalny rodzaj stereoizomeru, zwanego enancjomerem
( od greckiego enantio   przeciwny ).
Cząsteczki, które nie są identyczne ze swoimi odbiciami lustrzanymi i w związku z
tym istnieją w dwóch formach enancjomerycznych, nazywane są chiralnymi
( od greckiego cheir  ręka).
Nie można nałożyć cząsteczki chiralnej i jej odbicia lustrzanego (enancjomeru) w
taki sposób, by wszystkie atomy się pokrywały.
Cząsteczka nie może być chiralna, jeśli ma płaszczyznę symetrii.
Mówimy, że taka cząsteczka jest achiralna (niechiralna).
Najczęstszą (chociaż nie jedyną) przyczyną chiralności cząsteczek organicznych
jest obecność w nich atomu węgla związanego z czterema różnymi podstawnikami.
Takie atomy węgla nazywane są centrami asymetrii albo centrami
stereogenicznymi (również asymetryczny atom węgla).
Zaznaczamy je  gwiazdką
CH3 CH3
CH3CH2CHCHOH CH3CH2 C CH2OH
H
CH3 CH3
CH2
H2C5 6 1C
H
H2C4 3 2CH2
CH2
1CH3
CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2
4 6 2 4
5 3
H
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
Pamiętaj : atomy węgla grup -CH2 -, -CH3, C=C i Ca"C
nie mogą być centrami stereogeniczymi.
Aktywność optyczna
Jean Baptiste Biot na początku XIX w. badał naturę światła spolaryzowanego. Zaobserwował, że
jeśli promień światła płasko spolaryzowanego przechodzi przez roztwór pewnych związków
organicznych, to płaszczyzna polaryzacji zostaje skręcona.
Mówimy, że związki te (substancje, mieszaniny) są optycznie czynne.
Stopień skręcenia można mierzyć za pomocą przyrządu, zwanego polarymetrem.
ą
z
ródło światła
polaryzator rurka pomiarowa analizator obserwator
Oprócz określenia wielkości kąta skręcenia ą, oznacza się również jego kierunek.
Z punktu widzenia obserwatora pewne związki optycznie czynne skręcają płaszczyznę
polaryzacji w prawo (zgodnie z ruchem wskazówek zegara) i nazywane są prawoskrętnymi 
jak na rysunku.
Inne skręcają w lewo (przeciwnie do ruchu wskazówek zegara) i nazywane są lewoskrętnymi.
Zgodnie z konwencją skręcenie w prawo oznaczamy
znakiem plus( + ) / dawniej d /, a skręcenie w lewo znakiem minus ( - ) / dawniej l /.
Skręcalność właściwa
t
ą
ą
=
c l

gdzie: ą = zmierzony kąt skręcenia
c = stężenie roztworu ( g / cm3 )
lub gęstość ( g / cm3 )
l = długość drogi optycznej ( dm )
(długość rurki polarymetrycznej)
t = temperatura
 = długość fali światła
Konfiguracja absolutna R, S
Aby określić dokładnie budowę przestrzenną cząsteczki przyjęto pewną
konwencję.
Określamy ważność wszystkich 4 podstawników zgodnie z regułami
pierwszeństwa CIP = Cahna-Ingolda-Preloga.
Cząsteczkę ustawiamy tak aby 4, najmniej ważny podstawnik był skierowany
do tyłu.
C C
4
4
Ustawiamy cząsteczkę tak aby najmniej ważny (4) podstawnik był skierowany do tyłu
3
3
C C
4
4
1
1
2 2
 Idziemy od podstawnika najważniejszego (1) do (2) i następnie do (3), jeżeli
poruszamy się zgodnie ze wskazówkami zegara to jest to enancjomer R jeżeli
przeciwnie do wskazówek zegara to jest to enancjomer S :
3
3
C C
4
4
1
1
2 2
S
R
Rectus (łac.) prawy (uczciwy) Sinister (łac.)  lewy
Reguły Cahna  Ingolda  Preloga CIP
Reguła pierwszeństwa 1.
Ustaw atomy bezpośrednio przyłączone do węgla w kolejności ich liczb
atomowych.
Np.:
35 17 8 7 6 1
x
Br > Cl > O > N > C > H > para elektronowa
Reguła pierwszeństwa 2.
Jeżeli atomy bezpośrednio przyłączone do węgla nie różnią się liczbą
atomową, należy rozważyć drugie, trzecie,..., kolejne atomy, aż do momentu, kiedy
napotka się różnicę.
CH3
CH2CH3
H H H
C H C C H
H H H
mniej ważny
wazniejszy
x
CH2CH2CH3 CH2CH2OH
H H H H H
C C C H C C O H
H H H H H
mniej ważny wazniejszy
x
CH2CH2CH2Br CH2CH2OH
H H H H H
C C C Br C C O H
H H H H H
mniej ważny wazniejszy
x
CH3 CH3
CHCH2Cl CHNH2
CH3
CH3
H
C C Cl
C NH2
H H
H
mniej ważny
wazniejszy
x
Reguła pierwszeństwa 3.
Atomy przyłączone wiązaniami wielokrotnymi są równoważne z
odpowiednią liczbą atomów przyłączonych wiązaniami pojedynczymi.
H H
C O jest równoważne C O C
x
O
H H H
C CH2 C C C
C H
C C
C C H C C H
C C
N
C
C N C N
C
N
CH3CHCOOH
kwas mlekowy  kwas 2-hydroksypropanowy
OH
CH3
C
HO
COOH CH3
3
H
4
H
1
OH
COOH
2
(4) Najmniej ważny podstawnik jest skierowany do nas.
Aby określić konfigurację absolutną R, S należy tak przekształcić cząsteczkę, aby był on
skierowany do tyłu.
Można to zrobić poprzez:
1. Obrót wokół wiązania
3
CH3
C
HO
1
COOH
2
H
4
3
3 3
CH3
CH3
C
4 C
H
HO
1
COOH
2 OH
1
H
HOOC
4
2
2. Dwukrotna zamiana miejscami dwóch podstawników
3
CH3
C
HO
1
COOH
2
H
4
3 3 3
CH3 CH3 CH3
4 4
C C C
H H
HO
1
COOH COOH
2 2
OH
H
HO
HOOC 1
2
1
4
Ten kwas mlekowy ma konfigurację absolutną:
3
CH3
4 C
H
OH
1
HOOC
2
3
CH3
4 C
H
OH
1
HOOC
2
R
Inne sposoby przedstawiania cząsteczki w przestrzeni
C C
Projekcja Fischera
COOH COOH
COOH
HO
H H
HO
C C
CH3
H
HO
CH3
CH3
Grupa -OH i -H są skierowane do nas przed płaszczyznę kartki
Grupy -COOH i -CH3 są skierowane do tyłu za płaszczyznę kartki
Projekcja Fischera
Tetraedryczny atom węgla jest przedstawiany w projekcji Fischera przez dwie
prostopadłe przecinające się linie.
Linie poziome przedstawiają wiązania wystające przed płaszczyznę kartki, a linie
pionowe przedstawiają wiązania idące do tyłu , w głąb kartki.
Najdłuższy łańcuch węglowy powinien być umieszczony na linii pionowej.
Węgiel najbardziej utleniony powinien być na górze.
Np.:
CH3CH(OH)COOH
COOH COOH
HO H H OH
CH3 CH3
Dozwolone są tylko dwa rodzaje przekształceń:
1. Projekcję Fischera można obrócić w płaszczyz
nie o 180o:
2
COOH
kwas (S) mlekowy
C
3 CH3
H
4
HO
1
COOH CH3
CH3
COOH
HO H H OH
HO H H OH
C C
CH3 CH3 COOH
COOH
3
CH3
C
HOOC
2
OH
1
H
4
kwas (S) mlekowy
2. Dozwolone jest umiejscowienie (unieruchomienie) jednej z grup w projekcji
Fischera i rotacja pozostałych w prawo lub w lewo (zgodnie lub niezgodnie z
ruchem wskazówek zegara):
pozostawiamy w miejscu
COOH
COOH
H CH3
HO H
OH
CH3
Przypisywanie konfiguracji R, S projekcjom Fischera:
1. Ustal kolejność ważności podstawników:
2
COOH
Ponieważ 4 podstawnik jest na linii poziomej,
czyli jest skierowany do nas,
1
HO H
4 rzeczywista konfiguracja jest przeciwna:
S
CH3
3
2. Drugi sposób: Za pomocą dozwolonych przekształceń ustaw grupę najmniej ważną (4), jako
dolną grupę w projekcji Fischera
pozostawiamy COOH
2
2
COOH COOH
1 HO H 3 CH3 OH 1
4
CH3 H
4
3
Jest to równoznaczne z dwukrotną zamianą miejscami podstawników.
Ponieważ 4 podstawnik jest na linii pionowej czyli oddalony od nas to konfiguracja jest taka jak
na rysunku czyli S
Konfiguracja względna D i L
aldehyd glicerynowy 2,3-dihydroksypropanal
CH2CHCHO
2 enancjomery (+) d i (-) l
OH OH
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
(+) (-)
d l
D-glicerynowy L-glicerynowy
COOH
H2N H
CH3
L-alanina
Ważne:
To, że dany związek ma konfigurację R czy D nie oznacza, że znak skręcalności będzie (+).
Znak skręcalności (+) lub (-) nie jest powiązany z oznaczeniem R, S, D czy L.
L-alanina : kwas (S)  2-aminopropanowy jest prawoskrętna (+)
CH3CH(NH2)COOH
Prawidłowy zapis:
COOH COOH
COOH
kwas (S)-(+)-2-aminopropanowy
H2N H
C
CH3 C
H
CH3
NH2H
CH3 NH2
L-alanina
S-alanina
aldehyd L-glicerynowy : (S)-2,3-dihydroksypropanal jest lewoskrętny (-)
natomiast kwas L-glicerynowy jest prawoskrętny (+)
CHO
COOH
Prawidłowe pełne zapisy:
HO H
HO H
(S) - (-)  2,3-dihydroksypropanal
CH2OH
CH2OH
i kwas (S)  (+)  2,3-dihydroksypropanowy
(-) (+)
L L
S S
Cząsteczki optycznie czynne nie posiadające tetraedrycznego węgla.
sp2 sp sp2
H1 2 3H
C C C
H H
allen
x
sp2 sp sp2
X1 2 3H
C C C
Jest optycznie
H Y
czynny nie ma
allen
X H
C C C
płaszczyzny
H Y
symetrii
CH3 H
C C C
Jest optycznie czynny
H CH3
1,3-dimetyloallen
płaszczyzna symetrii
CH3 H
C C C
CH3 CH3
1,1,3-trimetyloallen
CH3 C C C H
CH3 CH3
Cząsteczka nie jest chiralna  jest achiralna ponieważ ma płaszczyznę symetrii.
H H A B
C C C C C C
H CH3 A C
Cząsteczki mają płaszczyznę symetrii.
Cząsteczki z większą liczbą centrów stereogenicznych
Cząsteczka z n centrami stereogenicznymi ma najwyżej 2n stereoizomerów
 2n-1 par enancjomerów.
H3C
CH3
Cholesterol ma 8 centrów stereogenicznych.
H3C
H CH3
Możliwych jest 28 = 256 stereoizomerów.
H3C
Tylko jeden występuje w przyrodzie.
H H
HO
H
H
H
H
HO
Diastereoizomery
Diastereoizomery są stereoizomerami, które nie są wzajemnymi odbiciami lustrzanymi.
Diastereoizomerami są np. izomery konstytucyjne, izomery geometryczne cis-trans czy
E  Z.
Diasteroizomerami są również izomery optyczne różniące się konfiguracją na
niektórych centrach stereogenicznych.
Jeżeli różnią się konfiguracją na wszystkich centrach są wówczas enancjomerami.
treonina CH3CH(OH)CH(NH2)COOH
22 = 4 stereoizomery
I IV
II III
COOH COOH COOH
COOH
H NH2 H2N H H2N H
H NH2
H OH HO H H OH
HO H
CH3 CH3 CH3
CH3
2S,3R
2R,3R 2S,3S 2R,3S
enancjomery enancjomery
I i III, I i IV, II i III oraz II i IV są diastereoizomerami.
Spośród czterech stereoizomerów treoniny, tylko izomer 2S,3R (IV)
występuje naturalnie w organizmach roślin i zwierząt.
Związki mezo
kwas winowy
COOH
CH(OH)
CH(OH)
22 = 4
COOH
I II III IV
COOH COOH COOH COOH
płaszczyzna
H OH HO H H OH HO H
symetrii
HO H H OH H OH HO H
COOH COOH COOH COOH
2R,3R 2S,3S
2R,3S 2S,3R
związek mezo
enancjomery
Związki, które są achiralne, ale zawierają centra strereogeniczne, nazywane są
związkami mezo.
Kwas winowy istnieje w trzech formach izomerycznych:
dwie enancjomeryczne i jedna mezo.
Mieszaniny racemiczne
Mieszanina racemiczna  równomolowa mieszanina dwóch enancjomerów (racemat).
Oznaczamy ją symbolem ( ą ) lub dawniej dl.
Mieszaniny racemiczne mają zawsze sumaryczną skręcalność równą 0.
Nierównomolowe mieszaniny enancjomerów wykazują wypadkową skręcalność:
Jeżeli jeden z enancjomerów ma np. skręcalność właściwą [ą] = -50o to jego enancjomer
będzie miał skręcalność właściwą [ą] = +50o .
Mieszanina 60% (-) i 40% (+) będzie wykazywała skręcalność właściwą:
0,6 (-50) + 0,4(+50) = -30 + 20 = -10o
Właściwości fizyczne stereoizomerów
Enancjomery mają wszystkie właściwości fizyczne identyczne (te same tt, tw.,
rozpuszczalności, gęstości itp.)
Różnią się jedynie znakiem skręcalności światła spolaryzowanego w płaszczyz
nie.
Natomiast diastereoizomery są zasadniczo innymi związkami i mają odmienne
właściwości fizyczne.
Jeszcze inne są właściwości mieszaniny racemicznej. Mimo, że są to mieszaniny
enancjomerów, racematy często zachowują się, jakby były czystymi związkami,
odmiennymi od każdego z enancjomerów.
Niektóre właściwości stereoizomerów kwasu winowego
Stereoizomer Temp. Gęstość Rozpuszczalność w
topnienia 20oC
[ ą ]D
[ oC ] [g/100ml H2O]
{g/cm3]
( + ) 168 - 170 + 12 1,7598 139,0
( - ) 168 - 170 - 12 1,7598 139,0
mezo 146 - 148 0 1,6660 125,0
( ą ) 206 0 1,7880 20,6
(+) to 2R,3R (-) to 2S,3S
Rozdzielanie mieszanin racemicznych
Wykorzystuje się reakcję z optycznie czynnym substratem.
Mieszanina racemiczna (ą) reagując ze związkiem np. (+) daje dwa produkty:
[(+)(+)] i [(-)(+)].
Te dwa produkty są diastereoizomerami, są więc różnymi związkami o różnych
właściwościach chemicznych i fizycznych.
Można je rozdzielić stosując normalne techniki laboratoryjne  np krystalizację,
destylację.
Chiralność a biologia
O
O
CH3
CH3
CH3 C
CH3 C
CH
CH
(+) - karwon (-) - karwon
kminek mięta
H2NCOO
H2NCOO
H
NH3
O
O
H
NH3
L-asparagina D-asparagina
smak gorzki smak słodki
O O
O
NH H
N O N O
H NH
O O
O
(R)-(+)-Thalidomide (S)-(-)-Thalidomide
lek. o działaniu uspokajającym działanie teratogenne
i słabo nasennym