POLITECHNIKA ŚLĄSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW

SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH

W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ

ROZTWORU

Opiekun:

Krzysztof Kozieł

Miejsce ćwiczenia:

Zakład Chemii Fizycznej,

Sala 89,90

LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU

2

_______________________________________________________________________________________

I. CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest określenie wpływu siły jonowej na szybkość reakcji zachodzących w roztworze.

II. WSTĘP TEORETYCZNY

Rozważmy reakcję dwucząsteczkową:

R + Y → Z

(1)

w której reagenty R i Y są jonami, a Y występuje w tak dużym nadmiarze, że stężenie cy praktycznie nie zmienia się podczas reakcji. Stwierdzono doświadczalnie, że w tym przypadku stała szybkości reakcji zależy od stężenia obcych jonów, które znajdują się w roztworze. Jeśli reagenty mają ładunki o jednakowym znaku, to stała szybkości reakcji zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia obcej soli, gdy znaki ładunków są przeciwne, zmniejsza się. Efekt ten nie występuje, gdy R lub Y nie mają ładunków.

Przyjmuje się, że reakcja (1) nie zachodzi bezpośrednio, ale przez szybkie tworzenie produktu pośredniego X, który następnie powoli przechodzi w produkt końcowy Z.

R Y K



X k

+

←

→

  →

(2)

1

Z

K - stała równowagi

k1 - stała szybkości reakcji

Etapem określającym szybkość reakcji jest przejście od X do Z, dlatego słuszny jest wzór: dcZ = k c

dt

1 X

(3)

Dalej stosuje się prawo działania mas:

aX = K

a a

(4)

R Y

gdzie:

aX, aR, aY - są aktywnościami reagentów,

a = c

x

X fX

(5)

gdzie:

fX jest współczynnikiem aktywności produktu pośredniego X.

Z równań (3), (4) i (5) otrzymuje się:

dcZ = k aX

1

= k K f f

R Y c c

dt

f

1

R Y

(6)

X

f X

SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU

3

_______________________________________________________________________________________

Współczynniki aktywności oblicza się na podstawie teorii Debye’a - Hückela wg której współczynnik aktywności jednego rodzaju jonów wynosi: Az 2 J

lg f

+

+ = −

(7)

1+ B r J

a średni współczynnik aktywności f +− jest równy: Az z

J

lg f +

+ −

− = −

(8)

1+ Bx J

gdzie:

J - siła jonowa obliczona ze wzoru:

J 1

=

∑ c 2

mzm

2

(9)

m

cm i zm - oznaczają odpowiednio stężenie i ładunek jonów w roztworze, A i B - stałe, x -

najmniejsza odległość, na jaką mogą się zbliżyć jony różnoimienne.

Dla roztworów wodnych w temperaturze 25 0 C otrzymuje się: A = 0,510 (dm3)1/2 mol-1/2

B = 0,330 108 (dm3)1/2 mol-1/2 cm-1

W przypadku bardzo małej siły jonowej w temp. 25 0C w roztworach wodnych można stosować graniczne prawo Debye’a - Hückela, wg którego współczynnik aktywności jonu rodzaju m wynosi:

lg f = –A 2

z

m

m

J

(10)

Ponieważ produkt pośredni X powstaje dzięki spotkaniu się jonów R i Y, więc w przybliżeniu:

zx = zR + zy

(11)

Stąd otrzymuje się:

fr f

 2

2

2 

lg

y = − A J  z + z



− z + z

 = 2 A J z z

f





(12)

x

R

Y

R

Y

R Y





Przyjmuje się, że cR może być pominięte w stosunku do cY i cX i stężenie obcej soli traktuje się jako stale w czasie reakcji, stąd siła jonowa jest również stała.

Z równania (6) otrzymuje się:

dc

− dc

− dc

Z

R

R

kc

(13)

dt = dt

=

dt

R

SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU

4

_______________________________________________________________________________________

oraz

f f

k = k K R Y c

1

(14)

f

Y

X

Z równań (12) i (14) uzyskuje się w końcu:

k

lg

= 2 Az z J

k Kc

R Y

(15)

1

Y

Z równania (13) po scałkowaniu otrzymuje się:

cR

− k 

lg

=

t − t 



0 

c

3

,

2 03

(16)

0 R

Zmiany stężenia reagentów w czasie można śledzić różnymi metodami. Odpowiednią metodą może być spektrofotometria, stosowana w przypadku, gdy substancja, której stężenie chce się oznaczyć ma widmo absorpcyjne w dogodnym do śledzenia zakresie długości fal świetlnych.

Fiolet krystaliczny ma silne widmo w części widzialnej z maksimum absorpcji przy 590 nm; powstająca w reakcji zasada karbinolowa jest bezbarwna. Spadek stężenia fioletu w czasie można więc mierzyć spektrofotometrycznie.

Zależność absorpcji promieniowania od stężenia substancji absorbującej opisuje prawo Lamberta-Beera. Jedna z matematycznych postaci tego prawa jest następująca:.

A = ε l c

(λ)

(λ)

(17)

gdzie:

A(λ) - absorbancja przy długości fali świetlnej λ, ε (λ) - molowy współczynnik absorpcji zależny od długości fali wyrażony w dm3/mol cm, l - długość drogi światła w próbce w cm, c - stężenie substancji absorbującej światło o długości fali λ wyrażone w mol/dm3

Wstawiając odpowiednie wartości Aλ do równania (16) uzyskujemy: (

Aλ )

k

lg

= −

( t− t 0)

A

(18)

3

,

2 03

0( λ )

Równanie jest słuszne przy założeniu, że przy długości fali, dla której mierzy się A, substancja R pochłania światło, natomiast produkt powstający Z jest w tym zakresie przeźroczysty.

Przy założeniu, że stężenia reagentów praktycznie nie zmieniają się w czasie trwania pomiaru spektrofotometrycznego, absorbancję roztworu wyraża wzór: A(λ) = ε R (λ) l c + ε R (C - c) l

(19)

C - początkowe stężenie substancji R wynikające z naważki.

SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU

5

_______________________________________________________________________________________

Jeżeli w rozważanym zakresie widma absorpcyjnego czyste substancje R i Z wykazują tylko jedno pasmo pochłaniania odpowiednio przy długościach fal λ1 i λ2., to w czasie t = 0 w widmie obserwuje się tylko pasmo przy λ1 odpowiadające substancji R. Gdy zachodzi reakcja, część substancji R zanika i powstaje równoważna ilość substancji Z. Pasmo pochłaniania przy λ1 maleje, a powstaje nowe przy długości fali λ2. Przy całkowitym przereagowaniu w prawo zanika całkowicie pasmo przy λ1, a pasmo λ2 pochodzi od powstałego produktu Z.

III. WYKONANIE ĆWICZENIA

Aparatura

Spektrofotometr SPEKOL z wyposażeniem do pomiarów absorbancji w kuwetach szklanych.

Odczynniki

Woda destylowana, KOH, KCl, KNO3, KBr, KI.

Przebieg ćwiczenia

1. Przed przystąpieniem do pomiarów należy uważnie zapoznać się z instrukcją obsługi spektrofotometru.

2. Włączyć do gniazda sieciowego SPEKOL i przygotować go do pomiaru według instrukcji obsługi przyrządu.

3. Sporządzić 250 ml roztworu KOH o stężeniu 0,02 mol/dm3.

4. Przygotować cztery naważki podanej w temacie ćwiczenia soli, takie, aby stężenia tej soli w roztworach sporządzanych w kolbkach wynosiły kolejno: 0,01; 0,05; 0,10; 0,20 mol/dm3.

5. Do 5 kolbek miarowych o poj. 50 ml pobrać po 25 ml roztworu KOH. Odważone ilości soli wsypać do 4 kolbek i dobrze wymieszać.

6. Do kolby nie zawierającej soli wlać 2.5 ml roztworu fioletu o stężeniu 10-4 mol/dm3

i dopełnić wodą do kreski.

Po wymieszaniu szybko napełnić kuwetę roztworem i zmierzyć absorbancję roztworu w kilku odstępach czasu (minimum pięć punktów pomiarowych). Drugą kuwetę napełnić odnośnikiem - w tym przypadku wodą destylowaną. Absorbancję mierzy się w maksimum absorpcji fioletu, która występuje przy długości fali = 590 nm.

Należy zwrócić uwagę na poprawne notowanie czasu przebiegu reakcji oraz dokładny odczyt na skali przyrządu.

7. W ten sam sposób należy postąpić z dalszymi próbkami zawierającymi różne ilości obcej soli.

UWAGA

W

e wszystkich przypadkach fiolet w

lewać be

zpośrednio pr

zed pomiarem i na

stępnie s

zybko

ro

zpoczynać pom

iary absorbancji.

SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ ROZTWORU

6

_______________________________________________________________________________________

IV. ZASADY BEZPIECZEŃSTWA I UTYLIZACJA ODPADÓW

Substancja

Klasyfikacja

Zagrożenia

Środki bezpieczeństwa

Utylizacja

odpadów

KOH

substancja żrąca R:35 wywołuje groźne

S:26,37,39,45 używać rękawic umieścić w

oparzenia

ochronnych, chronić twarz i

pojemniku na

oczy, w przypadku kontaktu

odpady z

ze skórą, a zwłaszcza z oczami grupy N

natychmiast przemyć dużą

ilością wody i zwrócić się o

pomoc lekarską

KCl

substancja

R: nie dotyczy

S: nie dotyczy

wprowadzić do

nieszkodliwa

w przypadku kontaktu z

kanalizacji

oczami - przepłukać wodą

KBr

substancja

R:36/37/38 związek drażniący

S:26-36 w razie kontaktu z

wprowadzić do

drażniąca Xi

dla oczu, układu oddechowego oczami przemyć natychmiast kanalizacji

i skóry

dużą ilością wody, używać

rękawic i odzieży ochronnej

KI

substancja

R:42/43 może powodować

S:22-36/37 nie wdychać pyłu, wprowadzić do

szkodliwa Xn

uczulenia przy wdychaniu i

używać odzieży ochronnej i

kanalizacji

kontakcie ze skórą

rękawic

KNO3

substancja

R:8 w kontakcie z materiałem

S:17 przechowywać z dala od umieścić w

utleniająca

palnym stanowi zagrożenie

materiałów palnych

pojemniku na

pożarowe

odpady z

grupy N

V. OPRACOWANIE WYNIKÓW

1. Na podstawie uzyskanych wyników obliczyć, korzystając z równania (18), stałą szybkości k dla każdej wartości siły jonowej roztworu.

2. Narysować wykres zależności log(k) od pierwiastka kwadratowego J (siły jonowej). Ze wzoru (15) obliczyć stałą A. Porównać wyznaczoną wartość A z wartością teoretyczną podaną w instrukcji.

3. Przeprowadzić dyskusję błędów.

VI. PYTANIA KONTROLNE

1. Prawo Lamberta-Beera i jego zastosowania.

2. Omówić wpływ obcej soli na kinetykę reakcji zachodzących w roztworach.

3. Obliczanie współczynników aktywności jonów na podstawie teorii Debye’a - Hückela.

VII. LITERATURA

1. Praca zbiorowa, Chemia fizyczna, PWN Warszawa 1980.

2. R. Brdicka, Podstawy chemii fizycznej, PWN Warszawa 1970.

3. G.M. Barrow, Chemia fizyczna, PWN Warszawa 1971.