Związki kompleksowe (inaczej kompleksy, związki koordynacyjne) to związki chemiczne, w których można wyróżnić jeden lub więcej atomów centralnych, otoczonych przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami, przy czym przynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązania koordynacyjnego.

• Atom lub jon przyłączający (koordynujący) cząsteczki nosi nazwę jonu lub atomu centralnego

• Grupy lub jony związane z nim noszą nazwę ligandów

• Sumaryczną liczbę pełnych pojedynczych wiązań atomu centralnego z atomami ligandów nazywa się liczbą koordynacyjną. Gdy w kompleksie występują wiązania wielokrotne lub wiązania o składowej donorowej i zwrotnej, w szczególności tworzone przez dwa lub więcej sąsiednich atomów liganda (jak to ma np. miejsce w kompleksach cyklopentadienylowych i kompleksach alkilidenowych), ustalenie liczby koordynacyjnej staje się kontrowersyjne (lub wręcz niemożliwe).

• Formalny ładunek przypisywany centralnemu atomowi nazywa się jego stopniem utlenienia. Ustalanie tego stopnia, a także zagadnienie, jaki faktyczny ładunek posiada centralny atom, jest w wielu przypadkach sprawą kontrowersyjną.

Podział kompleksów

Ze względu na całkowity ładunek elektryczny związków kompleksowych rozróżnia się:

• kompleksy obojętne

• kompleksy jonowe

Olbrzymia większość związków kompleksowych zawiera w centrum atom lub jon metalu. Związki te nazywa się wspólnie kompleksami metalicznymi, lub kompleksami metali. Istnieją jednak także związki kompleksowe, które nie zawierają metalu. Nazywa się je kompleksami niemetalicznymi. Są to np.:

• kation hydroniowy H₃O⁺

• jon amonowy NH₄⁺

• anion I₃^-

Ze względu na liczbę atomów (lub jonów) centralnych rozróżnia się:

• kompleksy jednocentrowe - z jednym atomem centralnym

• kompleksy wielocentrowe - z dwoma lub więcej atomami centralnymi

• klastery - w których występuje trzy lub więcej atomów metali, które są z sobą bezpośrednio związane, tworząc centralną klatkę, do której są przyłączone ligandy w sposób podobny do zwykłych kompleksów.

Ligandy mogą być grupami lub jonami nieorganicznymi (np. H₂O, NH₃, Cl^-, CN^-) lub grupami wywodzącymi się od związków organicznych (np. aminy, alkohole, fenole, fosfiny, etery). Kompleksy zawierające ligandy organiczne dzieli się na:

• związki metaloorganiczne - w których występuje choć jedno wiązanie metal-węgiel

• kompleksy organiczne - w których co prawda występują ligandy organiczne, ale nie łączą się one wiązaniami węgiel-metal

Zagadnienia związane z budową, właściwościami i rolą związków kompleksowych są przedmiotem badań chemii koordynacyjnej.

Trwałość związków kompleksowych zależy od wielu czynników, takich jak np.:

• stopień utlenienia atomu metalu

• promień jonowy

• liczba koordynacyjna atomu metalu

• charakter atomów koordynujących względem jonu centralnego

• ułożenie i wzajemne powiązanie atomów koordynujących

Trwałość kompleksu opisuje się za pomocą odpowiednich stałych trwałości lub stałych nietrwałości podawanych dla kolejnych reakcji tworzenia kompleksu (stałe stopniowe) lub dla reakcji sumarycznej (stałe sumaryczne, stałe całkowite).

Atom centralny to atom wchodzący w skład związku chemicznego, wyróżniający się w jakiś sposób spośród innych. Do atomu centralnego przyłączone są różne grupy funkcyjne; ligandy. Atom centralny często jest metalem z bloku d ze względu na fakt, że te potrafią przyjąć dużo elektronów za pomocą wiązań donorowo-akceptorowych. Prawie zawsze znajduje się on w centralnej części cząsteczki.

Ligandy (addendy) - w związkach kompleksowych atomy, cząsteczki lub aniony, które są bezpośrednio przyłączone do atomu centralnego lub kationu centralnego, zwanego centrum koordynacji albo rdzeniem kompleksu. Pojęcie ligandu (jak również atomu centralnego) nie jest jednoznaczne i w wielu przypadkach jest kwestią umowną. W chemii organicznej określenie ligand jest stosowane wymiennie z podstawnik.

Elementem łączącym addend z atomem lub kationem centralnym jest, należący do addendu, tzw. atom ligandowy (czasem grupa atomów), który zawiera wolną parę elektronową, wbudowującą się w wolne orbitale rdzenia, lub zapełnione orbitale π, zachowujące się w ten sam sposób. W bardzo rzadkich przypadkach połączenie może odbywać się poprzez wolny orbital nakładający się na zajęte orbitale atomu centralnego. Atomem ligandowym może być atom pierwiastka silnie elektroujemnego (np. tlenu, azotu) lub pierwiastka niezbyt elektroujemnego - na przykład atom (lub grupa atomów) węgla, przez który z definicji przyłączają się wszystkie ligandy metaloorganiczne. Grupami donorowymi mogą być cząsteczki elektrycznie obojętne (np. NH₃, H₂O, CO, niektóre związki organiczne) lub aniony (OH^-, SO₄^2-, F^-, Cl^-). Bardzo złożone związki kompleksowe metali mogą zawierać nawet do 18 różnych ligandów.

W chemii związków kompleksowych i metaloorganicznych używa się specjalnych 2-6-literowych skrótów i greckich liter dla wygodnego opisu tych związków (oznaczenia te pisze się małymi literami). Skróty ligandów zostały zaaprobowane przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) i stanowią część oficjalnej terminologii chemicznej.

Litery greckie:

• η - liczba w górnym indeksie po tej literze oznacza liczbę atomów, którymi ligand łączy się z atomem centralnym

• µ - oznacza ligand mostkujący, tzn. łączący dwa lub więcej atomów centrum koordynacyjnego - liczba w górnym indeksie po tej literze oznacza liczbę atomów metalu, które wiąże z sobą ligand mostkujący.

Przykładowe skróty ligandów:

• acac - acetyloacetonian (czyli 2,4-pentanodionian)

• ac - acetyl

• bpy - 2,2'-bipirydyl (2,2'-bipirydyna)

• benz - benzyl

• cy - cykloheksyl

• cp - cyklopentadienyl

• dmpe - dimetylofosfinoetan

• py - pirydyna

• dvtmds - diwinylotetrametylodisiloksyl

Przykłady skróconej notacji związków kompleksowych:

[Ni(acac)2] - bis(acetyloacetoniano)nikiel(II)

• [Fe(η5-cp)2] lub [Fecp2]- ferrocen, czyli bis(cyklopentadienylo)żelazo(0).

• [Pt2µ²-(dvtmds)2-η-(dvtmds)] - Katalizator Karstedta, czyli związek zawierający dwa atomy platyny, do których są przyłączone po dwa ligandy diwinylotetrametylodisiloksylowe, a jeden addend diwinylotetrametylodisiloksylowy łączy oba atomy platyny.

Liczba koordynacyjna w chemii dotyczy głównie związków kompleksowych i związków metaloorganicznych i jest definiowana, na trzy, nieco różne sposoby:

• Jest to liczba atomów przyłączona bezpośrednio do atomu centralnego kompleksu

• Jest to liczba bezpośrednich wiązań σ występujących między centralnym atomem a ligandami

• Jest to liczba par elektronów, które znajdują się na wszystkich wiązaniach, którymi ligandy są bezpośrednio przyłączone do centralnego atomu w kompleksie.

Liczba koordynacyjna jest wielkością, która służy do stwierdzania, czy dany kompleks jest w stanie przyjąć jeszcze jakieś dodatkowe ligandy, czy też jego sfera koordynacyjna jest już całkowicie zapełniona. Współcześnie jednak, ze względu na trudności w ustalaniu tej liczby dla wielu złożonych związków kompleksowych, odchodzi się od tego pojęcia na rzecz dokładnego obliczania liczby elektronów tworzących układ wiązań danego związku.

Z podanych wyżej definicji, pierwsze dwie są oficjalnie uznane przez komisję terminologiczną IUPAC, zaś trzecia, mimo że formalnie nie uznawana, jest bardzo często stosowana zwłaszcza w chemii metaloorganicznej. Pierwsza z tych definicji ignoruje fakt, że między metalem atomu a atomami ligandów mogą występować wiązania wielokrotne. Gdy ligand łączy się w ten sposób z metalem w rzeczywistości "blokuje" on więcej rzeczywistych miejsc koordynacyjnych, niż to wynika z tej definicji. Druga definicja jest nieco lepsza, ale ignoruje z kolei fakt istnienia ligandów π, które łączą się z metalem wyłącznie przez wiązania π a zatem wg tej definicji nie "blokują" żadnych miejsc koordynacyjnych. W rzeczywistości jednak, po przyłączeniu ligandu π miejsca koordynacyjne są blokowane, tak jak to wynika z rachunku elektronów. Ostatnia definicja najlepiej "przekłada" liczbę elektronów uczestniczących w powstaniu wiązań między metalem i ligandami na liczbę koordynacyjną, ale z różnych względów nie jest powszechnie akceptowana.

Derywatografia - badanie substancji mineralnej metodą analizy termograficznej i termicznej analizy różnicowej w specjalnej aparaturze.

Lantanowce - grupa pierwiastków chemicznych wydzielona z 6. okresu układu okresowego. Rozpoczyna się ona od ceru (liczba atomowa 58) i kończy na lutecie (liczba atomowa 71). Łącznie liczy ona 14 pierwiastków: cer, prazeodym, neodym, promet, samar, europ, gadolin, terb, dysproz, holm, erb, tul, iterb i lutet.

Do lantanowców zalicza się też zwykle sam lantan, od którego wywodzi się nazwa całej grupy, i tak też czyni IUPAC, wielu chemików woli jednak zaliczać ten pierwiastek do skandowców.

Skandowce (lantan, itr i skand) razem z lantanowcami określano kiedyś łącznie mianem metali ziem rzadkich, gdyż dawniej uważano, że występują one stosunkowo rzadko. Obecnie wiadomo jednak, że ich zawartość w skorupie ziemskiej bynajmniej nie jest mniejsza od zawartości niektórych metali użytkowych, oraz że ich minerały są znacznie bardziej rozpowszechnione niż to dawniej sądzono. Dzieli się je na podgrupę ceru (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd - tzw. lantanowce lekkie) oraz podgrupę itru (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu - tzw. lantanowce ciężkie).

Wszystkie lantanowce mają jednakową budowę zewnętrznej powłoki elektronowej, a rozbudowują podpowłokę 4f, są więc razem z aktynowcami częścią bloku f układu okresowego. Powoduje to, że mają one bardzo zbliżone właściwości fizyczne i chemiczne. Są to metale, które mogą osiągać maksymalny stopień utlenienia +4, choć najczęściej występują na +3 stopniu utlenienia. Możliwość występowania lantanowców na +2 i +4 stopniu utlenienia tłumaczy się różnicami stanu energetycznego elektronów na poziomie 4f w zależności od ich liczby. Elektrony najtrwalej są związane wówczas, gdy poziom 4f zapełniony jest do połowy (7 elektronów) lub całkowicie, dlatego najtrwalszą konfigurację poziomu 4f mają gadolin Gd i lutet Lu. Stopień utlenienia +4 przejawiają Ce, Pr, Tb, Dy a stopień utlenienia +2 Sm, Eu, Tm, Yb, tj. pierwiastki, których liczba elektronów na poziomie 4f jest bliska 0, 7 i 14.

W przyrodzie występują w formie mieszanych minerałów, z których trudno jest wyodrębnić czyste pierwiastki. Główny minerał, w którym występuje lantan i kilka lantanowców to monacyt.

W geochemii stosuje się skrót REE dla pierwiastków ziem rzadkich (lantanowców). Wchodzą one zazwyczaj wszystkie razem w skład minerałów bardzo trwałych i odpornych na wietrzenie.

Wpływ elektronów przybywających do podpowłoki 4f, jest słabszy niż elektronów przybywających do podpowłoki (n-1)d w pierwiastkach zewnątrzprzejściowych. Przeważającym czynnikiem jest przyciąganie elektronów walencyjnych przez jądro. Ładunek jądra zwiększa się w kierunku od ceru do lutetu, co powoduje zmniejszanie promieni atomowych i jonowych lantanowców ze wzrostem liczby atomowej, czyli tzw. kontrakcję lantanowców.

---