Temat: Zastosowanie pomiaru siły elektromotorycznej ogniw galwanicznych

do wyznaczania wielkości fizykochemicznych.

Celem ćwiczenia jest doświadczalne wyznaczenie iloczynu rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych soli o wzorze ogólnym AgX oraz wyznaczenie standardowego potencjału półogniwa Ag/Ag⁺ i współczynnika aktywności jonów srebrowych przez pomiar SEM.

a) Wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności

Sporządzam ogniwo o schemacie (-) Ag/AgX//AgNO₃/Ag (+) gdzie X to odpowie-

dnio jony: Cl^-,Br^-,I^-,OH^-,SCN^-,Cr₂O₇^2-. Na początku naczyńko pomiarowe napełniamy 9 cm³

0,1M AgNO₃. W drugim odmierzamy 3 cm³ 0,1M AgNO₃ oraz kolejno 6 cm³ KCl, KCl, KI, KSCN, KOH i K₂Cr₂O₇. Do obu naczynek wkładamy elektrody srebrowe i łączymy je kluczem elektrolitycznym. Wartości SEM kolejnych ogniw odczytujemy na woltomierzu cyfrowym.

W celu wyznaczenia iloczynu rozpuszczalności korzystam z zależności:

Ir = [Ag⁺][X^-]

Stężenie jonów [X^-] we wszystkich roztworach jest takie same i wynosi: mola/dm³.

Pozostaje więc do obliczenia stężenie jonów Ag⁺ w lewym półogniwie, w tym celu korzystamy

z wyrażenia na SEM zbudowanego ogniwa:

gdzie: c₁ - stężenie jonów Ag⁺ w lewym półogniwie

c₂ - stężenie jonów w prawym półogniwie (0,1 mol/dm³)

n - liczba elektronów biorących udział w reakcji

F - stała Faradaya (96500 C)

T - temperatura [K]

Obliczenia dla temperatury pomiaru 298K:

1. SEM = 0,417 [V] (KCl + AgNO₃)

Ir_AgCl= 6,68 ^. 10^{-9 .} 0,033333 = 2,22 ^. 10^-10

W analogiczny sposób wyliczam pozostałe iloczyny rozpuszczalności.

2. SEM = 0,560 [V] (KBr + AgNO₃)

c₁ = 2,31 ^. 10^-11

Ir_{AgB r}= 7,71 ^. 10^-13

3. SEM=0,785 [V] (KI + AgNO₃)

c₁ = 3,1 ^. 10^-15

Ir_AgI = 1,033 ^. 10^-16

4. SEM = 0,323 [V] (KOH + AgNO₃)

c₁ = 2,76 ^. 10^-7

Ir_AgOH = 9,22 ^. 10^-9

5. SEM = 0,545 [V] (KSCN + AgNO₃)

c₁ = 4,19 ^. 10^-11

Ir_AgSCN = 1,39 ^. 10^-12

6. SEM = 0,092 [V] (K₂Cr₂O₇ + AgNO₃)

c₁ = 2,61 ^. 10^-3

Ir_Ag2Cr2O7 = 2,27 ^. 10^-7

Schemat ogniwa	SEM [V]	c1 = [Ag^+]	IrAgX	Irz (z tablic)
(-) Ag/AgCl//AgNO3/Ag (+)	0,417	6,68 ^. 10^-9	2,22^. 10^-10	1,78 ^. 10^-10
(-) Ag/AgBr//AgNO3/Ag (+)	0,560	2,31 ^. 10^-11	7,71^. 10^-13	5,25 ^. 10^-13
(-) Ag/AgI//AgNO3/Ag (+)	0,785	3,1 ^. 10^-15	1,0333^. 10^-16	8,31 ^. 10^-17
(-) Ag/AgOH//AgNO3/Ag (+)	0,323	2,76 ^. 10^-7	9,22^. 10^-9	^. 10^-9
(-) Ag/AgSCN//AgNO3/Ag (+)	0,545	4,19 ^. 10^-11	1,39^. 10^-12	10^-12
(-) Ag/Ag2Cr2O7//AgNO3/Ag (+)	0,092	2,61 ^. 10^-3	2,27^. 10^-7	2 ^. 10^-7

b) Wyznaczanie potencjału standardowego półogniwa Ag/Ag⁺ oraz współczynników akty-

wności jonów srebrowych

W drugiej części doświadczenia sporządzam ogniwo o schemacie:

(-) Hg,Hg₂Cl₂/KCl//AgNO₃/Ag (+)

Następnie przygotowujemy roztwory AgNO₃ o stężeniach:0,001, 0,002, 0,005, 0,05, 0,01[M].

W tym celu roztwór AgNO₃ należy rozcięczyć wodą destylowaną w kolbach miarowych o po-

jemności 25 cm³. Dla odpowiednich roztworów będą to następujące stosunki:

1. 0,001M AgNO₃: 0,25 cm³ AgNO₃ (0,1M) + 24,75 cm³ wody.

2. 0,002M AgNO₃: 0,5 cm³ AgNO₃ (0,1M) + 24,5 cm³ wody.

3. 0,005M AgNO₃: 1,25 cm³ AgNO₃ (0,1M) + 23,75 cm³ wody.

4. 0,01M AgNO₃: 2,5 cm³ AgNO₃ (0,1M) + 22,5 cm³ wody.

5. 0,05M AgNO₃: 12,5 cm³ AgNO₃ (0,1M) + 12,5 cm³ wody.

Po wykonaniu roztworów do jednego naczyńka wlewamy 9 cm³ AgNO₃ o odpowiednim stę-

żeniu i umieszczamy w nim elektrodę srebrową. Do drugiego naczyńka wlewamy natomiast nasycony roztwór KCl i umieszczamy w nim elektrodę kalomelową i naczynka łączymy klu-

czem elektrolitycznym. Wartość SEM dla wszystkich ogniw odcztujemy na woltomierzu cyfrowym.

Wszystkie pomiary przeprowadzam dla temperatury 293K.

1.Obliczanie wartości E':

E₁'= 0,462 - 0,02524^. ln0,1= 0,511 (0,1M AgNO₃)

E₂'= 0,516 (0,05M AgNO₃)

E₃'= 0,523 (0,01M AgNO₃)

E₄'= 0,525 (0,005M AgNO₃)

E₅'= 0,527 (0,002M AgNO₃)

E₆'= 0,531 (0,001M AgNO₃)

Następnie wykreślam zależność i eksploruję do c = 0. W ten spo-

sób otrzymuję wartość różnicy potencjałów standardowego półogniwa srebrowego i półogni-

wa kalomelowego:

Równanie prostej na wykresie ma postać:

Po eksploracji do c = 0 otrzymujemy:

Ponieważ potencjał nasyconego półogniwa kalomelowego względem standardowego półogni-

wa wodorowego wynosi:

E_NEK = 0,2415 - 0,00076(T- 298)

E_NEK = 0,2415 - 0,00076(293 - 298)

E_NEK = 0,2453 [V]

Stąd standardowy potencjał półogniwa Ag/Ag⁺ wynosi:

Tablicowa wartość standardowego półogniwa Ag/Ag⁺ wynosi: E = 0,80 [V]

2.Obliczanie współczynników aktywności jonów srebrowych.

• dla roztworu 0,1M

• dla roztworu 0,05M

• dla roztworu 0,01M

• dla roztworu 0,005M

• dla roztworu 0,002M

• dla roztworu 0,001M

Otrzymane wyniki zamieszczam w poniższej tabeli:

	E [V]	E'
0,1	0,462	0,511	0,31623	-0,17476	0,6686
0,05	0,440	0,516	0,22361	-0,25213	0,5596
0,01	0,407	0,523	0,1	-0,12076	0,7572
0,005	0,391	0,525	0,07071	-0,09493	0,8036
0,002	0,370	0,527	0,4472	-0,058189	0,8746
0,001	0,357	0,531	0,031623	0,01924	1,045

Widać, że współczynniki aktywności w roztworach bardzo rozcięczonych są bliskie jedności, a w bardziej stężonych są dużo mniejsze od jedynki (siła jonowa takiego roztworu jest większa).

---