Temperatura:

*Fahrenhait(180)- woda krzepnie 32, wrze 212.

*Celsjusz(100) – woda krzepnie 0, wrze 100.

F=(9/5*C)+32

*Kelvin 1848 (0 bezwzględne-temp.w której nie ma ruchu cząst.)

0K=-273,15 C

Funkcja stanu-funkcja zależna wyłącznie od stanu ukł. Zmiana wartości funkcji stanu zależy tylko od stanu pocz. I końcowego ukł. A nie od sposobu jaki ta zmiana została zrealizowana.

Q=H_p Q=U_v W=∆G_p=∆H-T∆S

W=∆F=∆U-T∆S

∆G-entalpia swobodna(f.gibbsa)

∆F-en.swobodna(f.Helmholtza)

Poj.cieplna(ciepło wł.):

C=$\frac{Q}{T}$ przy p=const C_p=$\frac{\text{Qp}}{T}$=$\frac{H}{T}$=$(\frac{\partial H}{\partial T}$)_p

Dla v=const C_v=$(\frac{\partial U}{\partial T})$_v

Dwie pojemności cieplne w przypadku poj. Gazów.

Praca:

-w wyniku pojedynczego suwu:

W_A=-p(v₂-V₁)

-w wyniku szeregu nieskonczenie małych zmian objętości:

W_B=−∫_V1^V2pdV

W gazie p=$\frac{\text{RT}}{V}$

Praca obj. Nie jest f.stanu, zależy od drogi przemiany, ale zmiana en. Wewnętrznej nie zależy od drogi przemiany, jest f.stanu, bo działa zasada zachowania energii.

Q_A+W_A=Q_B+W_B Lecz

W_A≠W_B Q_B≠Q_A

Ciepło też nie ma różniczki zupełnej.

Uzywamy funkcji które mają różniczkę zupełną, zamiast Q uż. U lub H, a zamiast W uż. F lub G.

Dla V=const U = Q_V czyli ciepło w tych warunkach też nie zależy od drogi przemiany.

Dla p=const H = Q_p

Zmienna ekstensywna - to dowolna wielkość fizyczna, której wartość obliczona dla układu złożonego z rozłącznych podukładów jest sumą wartości obliczonych dla podukładów. Innymi słowy, jeśli układ u możemy podzielić na dwa podukłady, u₁ i u₂, to wielkość fizyczna S jest ekstensywna wtedy i tylko wtedy, gdy niezależnie od sposobu przeprowadzenia podziału zachodzi równość:

S[U]=S[U₁] + S[U₂]

Zmienna ekstensywna - dowolna wielkość fizyczna która nie zależy od wielkości układu(rozmiary geometryczne, objętość) jego masy lub ilości cząsteczek.

Energia powstaje z defektu masy, może być też tak ż e nie ma defektu masy, ale to oznacza że już przed procesem była energia. Energia wymienia się z otoczeniem. Każda cząsteczka zawiera energie wewnętrzną i po reakcji cząsteczka też ma energię(zasada zachowania energii, I zasada termodynamiki)

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa energii, która przepływa przez jego granice na sposób ciepła lub pracy:

U = Q + W + hν

U = U₂-U₁ U₂-en. Wewnętrzna prod.

U₁-en.wewnętrzna sub.

Różnica energii zawarta w produktach i substratach wymieniana jest z otoczeniem jako ciepło, praca i en. promieniowania

Typy pracy: W=-pV praca.obj

W=qf q-ładunek,

f − roznica potencjaow

W = σ ΔA σ-nap.powierzchniowe,

ΔA- zmiana powierzchnii

Praca objętościowa: W=Fdl(siła*zmiana połóżenia) P=$\frac{F}{A}$ czyli F=Pa (ciśnienie*pow.)

W=pAdl=pdV.

Praca objętościowa jest zawsze na minusie ponieważ sprężanie W>0 lecz Dv<0 czyli pdV<0,

Rozprężanie W<0 lecz dV>0 czyli pdV>0.

Pomijając energię promieniowania oraz prace Elek. I powierz. Mam: dU=Q-pdV

Energia wewnętrzna:

a)energia cieplna: -energia translacji cząsteczek

-energia rotacji cząsteczek

-energia drgań wiązań

b)energia konfiguracji elektronowej

Proces można prowadzić pod stałym ciśnieniem lub objętością, proces izobaryczny:

Q_P-entalpia H=U+pV

dH=dU+pdV+Vdp dU=Q-pdV

dH=Q-pdV+pdV+Vdp czyli dH=Q

Proces izochoryczny:

dU=Q-pdV ale dV=0 czyli dU=Q

Różnica pomiędzy Q_p a Q_V:

-istotna jest w fazie gazowej(w fazie skondensowanej Q_V≈Q_V

-występuje wtedy gdy w wyniku reakcji zmienia się liczba moli: 2AxB zmiana liczby reagentów: Δn=x-2

dH=dU+pdV+Vdp dla p=const dH=dU+pdV

lub ΔH=ΔU+pΔV ΔH=Q_P ΔU=Q_V a pΔV=(Δn)RT

Q_P=Q_V+(Δn)RT przykład:

2O₃3O₂ Δn=1

Zależnośc ciepła właściwego od temp. Opisywana jest wielomianem postaci:

C_p=a+bT+cT^{-1 lub (-2)}

Kalorymetr: Q=C_H20ΔT

Do dyspozycji mamy wartości współczynników a,b,c. Opisując zmiany C_P w zależności od temp.

C_P=aT³ c_p^c=a_C+b_CT+c_CT^-2 c_p^st=a_st+b_stT+c_stT^-2

c_p^g=a_C+b_gT+c_gT^-2 *……2…..wykres……*

Z których z kolei można obliczyć zmianę entropii podczas ogrzewania substancji:

ΔS₂=ΔS₁+ a ln$\frac{T_{2}}{T_{1}} + b($T₂-T₁)+$\frac{c}{2}$($\frac{1}{T_{1}^{2}} - \frac{1}{T_{2}^{2}})$

Entropię przemian fazowych obliczamy bezpośrednio z przemiany:

ΔS=$\frac{Q}{T_{w}}$

ΔS=$\int_{0}^{T1}\frac{C_{p}^{1}}{T}\text{dT}$+$\int_{T1}^{\text{Tt}}\frac{C_{p}^{\text{st}}}{T}$dT+$\frac{Q_{T}}{T_{t}}$+$\int_{\text{Tt}}^{\text{Tw}}\frac{C_{p}^{c}}{T}$dT+$\frac{Q_{\text{par}}}{T_{\text{par}}}$+$+ \int_{\text{Tw}}^{T298}\frac{C_{p}^{g}}{T}$dT

Zależnośc ciepła procesu od temperatury:

C_p=($\frac{\text{dH}}{\text{DT}})$_P dH=c_pdT ∫_H1^H2dH = ∫_T1^T2CpdT

C_p=a+bT+cT^-2

∫_H1^H2dH=a$\int_{T1}^{T2}{\text{dT} + b\int_{T1}^{T2}{\text{TdT} + c\int_{T1}^{T2}\frac{\text{dT}}{T^{2}}}}$

ΔH₂-ΔH₁=a(T₂-T₁)+b$(\frac{T_{2}^{2}}{2} - \frac{T_{1}^{2}}{2})$+c$(\frac{T_{2}^{- 1}}{- 1} - \frac{T_{1}^{- 1}}{- 1})$

ΔH₂=ΔH₁+ a(T₂-T₁)+$\frac{b}{2}$($T_{2}^{2} - T_{1}^{2}) + c(\frac{1}{T1} - \frac{1}{T2})$

S-entropia - miara chaosu: im więcej energii tym więcej ciepła I większy chaos.

S=$\frac{Q}{T}$ dla p=const. lub v=const.

Q-jest miarą całkowitej energii kinetycznej cząsteczek, T-miara średniej energii kinetycznej cząsteczek. E_śr=kT

Zmiana entropii jest zawsze dodatnia i zawsze wzrasta. Chodzi o całkowitą zmianę energii :

dS=dS_ukł+dS_oto.≥0

II zasada termodynamiki - ΔS≥0

Zmianę entropii podzielić można na dwie części:

dS=d_cosntS+d↑S d_const-entropia stała, entropia przenoszona która była już przed procesem, jest związana z wymianą ciepła z otoczeniem.

d↑S-entropia która przyrosła w procesie.

Tyle ciepła ile układ pobrał(oddał) tyle otoczenie odda(pobierze). d_constS_układ=-d_constS_otoczenie czyli

d_constS może być dodatnie lub ujemne.

Zmiana entropii w samorzutnym procesie odwracalnym jest sumą udziałów entropii przenoszonej oraz przyrostu zarówno układu jak i otoczenia. ds=d_constS_układ+d_constS_otoczenia+d↑S_układ+d↑S_otoczenie≥0

Entropia tego układu może ↑lub ↓, ale układu i otoczenia tylko ↑, czyli całkowita wartośc entropii wzrasta. Entropia roście wraz ze wzrostem temperatury. ΔS®_parowania>ΔS®_topnienia.

Co jest siłą napędową przemian samorzutnych?:

Siła napędowa= dążność pojedynczego obiektu do obniżenia energii + dążność zbioru elementów do najniższego uporządkowania.

Siła napędowa= dążność pojedynczego obiektu do obniżenia energii – dążność zbioru elementów do najwyższego chaosu.

F=U-TS

Zależność entropii od temperatury:

S=$\frac{Q}{T}$ dS=$\frac{\text{dH}}{T}$ = $\frac{\text{Cp}}{T}$ $\int_{S1}^{S2}{\text{dS} = \int_{T1}^{T2}\frac{C_{p}\text{dT}}{T}}$

ΔS₂-ΔS₁=a$\int_{T1}^{T2}{\frac{\text{dT}}{T} + b\int_{T1}^{T2}{\text{dT} + c\int_{T1}^{T2}\frac{\text{dT}}{T^{3}}}}$

ΔS₂-ΔS₁=a ln$\frac{T_{2}}{T_{1}} + b($T₂-T₁)+$\frac{c}{2}$($\frac{1}{T_{1}^{2}} - \frac{1}{T_{2}^{2}})$

ΔS₂=ΔS₁+ a ln$\frac{T_{2}}{T_{1}} + b($T₂-T₁)+$\frac{c}{2}$($\frac{1}{T_{1}^{2}} - \frac{1}{T_{2}^{2}})$

F=U-TS F=dU-TdS-SdT dU=Q-pdV

dU=Q-pdV-TdS-SdT Q=TdS

dV=TdS-pdV-TdS-SdT dV=-pdV-SdT

F=F(T,V)

dF=($\frac{\partial F}{\partial V})$_TdV+($\frac{\partial F}{\partial T})$_VdT

-p=($\frac{\partial F}{\partial V})$_T , -S=($\frac{\partial F}{\partial T})$_V

Zależność entalpii swobodnej od temp:

G=H-TS H=U+pV G=U+pV-TS

dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT

dG=-SdT+Vdp+dU+pdV-TdS

dU=Q-pdV Q=TdS

dG=-SdT+Vdp

G=G(T,p)

dG=($\frac{\partial G}{\partial T})$_pdT+$(\frac{\partial G}{\partial p})$_p dp

-S=$(\frac{\partial G}{\partial T})$_p V=$(\frac{\partial G}{\partial p})$_T

Standardy ciepła i entropii substancji:

Jeżeli przyjmiemy jakąś temp. Jako standardową to wystarczy tabelaryzować ciepła tylko w tej temp. ΔH, ciepła w innych temp. Mogą być wyliczone jeżeli znamy współczynniki.

ΔH_T=ΔH+wyrażenie przeliczające w war.standardowych.

ΔH_T=ΔH+a(T-298K)+$\frac{b}{2}$(T²-298²K²)+c($\frac{1}{298K} - \frac{1}{T}$)

Wartości standardowe ciepeł substancji ΔH oraz ΔU tworzone są według reguł:

-ΔH i ΔU :dotyczą warunków standardowych,

Dla pierwiastków w stanie wolnym równe 0, a dla związków chemicznych równe ciepłu tworzenia z pierwiastków.

III zasada termodynamiki:

Wartości standardowe entropii substancji tworzone są według następujących reguł:

-wartości standardowe dotyczą wartości standardowych.

-wartości standardowe ΔS dla wszystkich substancji dążą do 0, gdy temp dąży do 0.

dS = 0

ΔF=ΔU-TΔS ΔG=ΔH-TΔS

W=Q_V-Q_podatek W=Q_P-Q_podatek

Zastanówmy się nad konwencjami III zas.term.

dS = 0 dS=$\frac{\text{Cp}}{T}$dT ogólnie było by więc tak:

Dla T0 $\frac{C_{p}}{T} \rightarrow \infty$ dlatego musi być zachowany warunek: Cp = 0 Ciepło właściwe w temp. Zerowej też wynosi 0.

Temperatury zerowej nie można osiągnąć więc pojemność cieplną w pobliżu zera wyznaczyć można ekstrapolacyjnie opierając się na postulacie(ekstrapolacja Debbay’a)*……1……Wykres C_H(T)………………*

Zależność cieśnienia od V:

pV=nRT $p = \frac{\text{nRT}}{V}$

$(\frac{\partial p}{\partial V})$_T=$\frac{\partial}{\partial V}$($\frac{\text{nRT}}{V}$)_T=nRT$\frac{\partial}{\partial V}$($\frac{1}{V})T = nRT$($\frac{1}{V^{2}}$)_T

$(\frac{\partial p}{\partial V})$_T=-$\frac{\text{nRT}}{V^{2}}$ pv=nRT $(\frac{\partial p}{\partial V})$_T=-$\frac{\text{pV}}{V^{2}}$

$(\frac{\partial p}{\partial V})$_T=-$\frac{p}{V}$

Zależność ciśnienia od temperatury:

pV=nRT $p = \frac{\text{nRT}}{V}$ dla 1 mola: $(\frac{\partial p}{\partial T})$_V=n$\frac{R}{V}\frac{\partial}{\partial T}(T)$_V

$(\frac{\partial p}{\partial T})$_V= n$\frac{R}{V}$

Zależność energii wewnętrznej od entalpii i V:

dU=Q-pdV Q=TdS dU=TdS-pdV

U=U(S,V) dU=($\frac{\partial U}{\partial S}$)_VdS+($\frac{\partial U}{\partial V})$_SdV

($\frac{\partial U}{\partial S}$)_V=T ( $\frac{\partial U}{\partial V})$_S=-p

Zależność entalpii od entropii i ciśnienia:

dU=Q-pdV H=U+pV dH=dU+pdV+Vdp

dH=Q-pdV+pdV+Vdp Q=TdS dH=TdS+Vdp

H=H(S,p) dH=($\frac{\partial H}{\partial S})$_pdS+($\frac{\partial H}{\partial p})$_Sdp

($\frac{\partial H}{\partial S})$_p=T ( $\frac{\partial H}{\partial p})$_S=V

Stałą równowagi i potencjał termodynamiczny (izoterma van’t Hoff’a):

A↔B to K=$\frac{p_{a}}{p_{b}}$

Rozpatrzmy termodynamikę tej reakcji:

($\frac{\partial G}{\partial p}$)_T=V dG=Vdp V=$\frac{\text{RT}}{p}$ dG=RT$\int_{p1}^{p2}\frac{\text{dp}}{p}$

G₂-G₁=RT ln$\frac{p2}{p1}$ oznaczjąc p₁=p₂ oraz przyjmując p₂=p=1atm otrzymujemy ΔG=ΔG+RT ln$\frac{p}{p^{}}$

Zmiana entalpii swobodnej reakcji wyniesie:

ΔG_reakcji=ΔG_produkty-ΔG_substraty

ΔG_reakcji=G_B-${G}_{A}^{} + RT\ ln\frac{p_{B}}{p_{A}}$

G_reakcji = −RT lnK

Zależność stałej równowagi od temperatury(izobara van’t Hoff’a):

G_reakcji = −RT lnK

$\frac{\partial{G}^{}}{\partial T}$=-RT lnK-RT$\frac{\partial lnK}{\partial T}$ $\frac{\partial lnK}{\partial T}$=-$\frac{\text{lnK}}{T}$-$\frac{1}{\text{RT}}\frac{\partial G^{}}{\partial T}$

$\frac{{G}^{}}{RT^{2}}$=-$\frac{\text{lnK}}{T}$ $\frac{\partial G}{\partial T}$=-ΔS

$\frac{\partial lnK}{\partial T}$=$\frac{{G}^{}}{RT^{2}}$+$\frac{S^{}}{\text{RT}}$=$\frac{{G}^{} + TS^{}}{RT^{2}}$

ΔG + tS=ΔH ($\frac{\partial lnK}{\partial T})$_p=$\frac{H^{}}{RT^{2}}$

Zależność stałej równowagi od temperatury(izohora van’t Hoff’a):

($\frac{\partial lnK}{\partial T})$_V=$\frac{U^{}}{RT^{2}}$

Zależność stałej równowagi od ciśnienia, Izoterma van Laara:

Na przykładzie syntezy amoniaku:

3H₂+N₂↔2NH₃

K_p=$\frac{p_{NH3}^{2}}{p_{H2}^{3}p_{N2}}$ $\frac{p_{i}}{p} = x_{1}$ K_p=$\frac{x_{NH3}^{2}}{X_{H2}^{3}x_{N2}}\frac{1}{p^{2}}$

K_x=K_pp² Stała X rosnie z kwadratem cisnienia

Im wyższe ciśnienie tym ilość powstającego amoniaku jest większa.

ΔG=-RT lnK $\frac{\partial G^{}}{\partial p}$=-RT$\frac{\partial lnK}{\partial p}$ $\frac{\partial lnK}{\partial p} = - \frac{1}{\text{RT}}\frac{\partial G^{}}{\partial p}$

$\frac{\partial G^{}}{\partial p} = V$ ($\frac{\partial lnK}{\partial p})$_T=-$\frac{V^{}}{\text{RT}}$

Związek między C_p a C_v:
Dla 1 mola gazu doskonałego pv=RT czyli p=$\frac{\text{RT}}{V}$

ΔH₁=ΔH₂+ΔH₃ ΔH₁-izochoryczna zmiana temp.

Od T₁ do T₂. ΔH₁=dH₁=d(U+pV)=dU+d(pV)

dU=c_vdT bo ($\frac{\text{dU}}{\text{dT}})$_V=c_V ΔH₁=c_VdT+d(pV)

ΔH₃-izotermiczna zmiana p i V.

ΔH₃=dH=dH$\frac{\text{dp}}{p}$=($\frac{\text{dH}}{\text{dp}})$_Tdp

dH(T,p)=($\frac{\partial H}{\partial T})$_pdT+($\frac{\partial H}{\partial p})$_Tdp

ΔH₂-izobaryczne ogrzewanie od T₁ do T₂

ΔH₂=c_pdT bo c_p=($\frac{\text{dH}}{\text{dT}})$_p

ΔH₁=ΔH₂+ΔH₃ c_VdT+d(pV)=c_pdT+($\frac{\text{dH}}{\text{dP}})$_Tdp

(c_v-c_p)dT=-d(pV) pV=RT d(pV)=RdT

(c_v-c_p)dT=-RdT czyli c_V-c_p=-R c_p-c_V=R

Równanie gazu doskonałego(Clapeyron’a):

Ze wzrostem temperatury rośnie prężność pary,

Zależność prężności pary od temp:

Warunek równowagi: G^C-G^G

dG^c=dG^G dG=($\frac{\partial G}{\partial p}$)_Tdp+($\frac{\partial G}{\partial T})$­_pdT

dG=Vdp-SdT V^Cdp-S^CdT=V^Gdp-S^GdT

(V^G-V^C)dp=(S^G-S^C)dT $\frac{\text{dp}}{\text{dT}} = \frac{{(S}^{G} - S^{C})}{(V^{G} - V^{C)}}$

S^G-S^C=ΔS_par=$\frac{H_{\text{par}}}{T}$ V^G-V^C≈V^G

$$\frac{\text{dp}}{\text{dT}} = \frac{H_{\text{parownia}}}{TV^{G}}$$

Dla 1 mola gazu V^G=$\frac{\text{RT}}{p}$

$\frac{1}{p}\frac{\text{dp}}{\text{dT}} = \frac{H_{\text{par}}}{RT^{2}}$ $\frac{\text{d\ lnp}}{\text{dT}} = \frac{H_{\text{par}}}{RT^{2}}$

Opis gazów rzeczywistych, równanie wirialne, współczynnik wirialny:

W przypadku gazu rzeczywistego zmianie ulega objętość molowa. Objętość molową można więc użyc jako zmienną charakterystyczną dla danego gazu. P=RT$\frac{1}{V_{\text{mol}}}$+BRT($\frac{1}{V_{\text{mol}}})$²+CRT($\frac{1}{V_{\text{mol}}})$³+….

Przy wyższych ciśnieniach zmienia się obj.molowa. pV=RT{1+$\frac{B}{V_{\text{mol}}} + \frac{C}{V_{\text{mol}}^{2}} + \ldots\}$

pV_mol=RT+B’p+C’p²+…(zmienną jest ciśnienie)

Tempeartura Boyle’a- drugi wsp. wirialny:

Drugi współczynnik wirialny:

pV_mol=RT+RT$\frac{B}{V_{\text{mol}}} + \text{RT}\frac{C}{V_{\text{mol}}^{2}}$+….

pV_mol=RT+B’p+C’p²+….

Po odrzuceniu wyższych członów

pV_mol=RT+RT$\frac{B}{V_{\text{mol}}}$ pV_mol=RT+B’p

po odjęciu równań stronami mamy

0=0+RT$\frac{B}{V_{\text{mol}}} - B^{'}p$ p=RT$\frac{1}{V_{\text{mol}}}$

RT$\frac{B}{V_{\text{mol}}}$=B’p B=B’

Drugi współczynnik wirialny- temperatura Boyle’a: w tej temp. Gaz jest gazem doskonałym.

Wyznaczanie drugiego współczynnika wirialnego: pV_mol=RT+Bp

V_mol=$\frac{M}{d}$ p$\frac{M}{d} = RT + Bp$

$$\frac{p}{d} = \frac{\text{RT}}{M} + \frac{\text{Bp}}{M}$$

Równanie Van Der Valsa:

W gazie występują oddziaływania między cząsteczkowe. W gazie doskonałym odległość jest tak daleka że energia oddziaływań jest prawie równa zero.

Gaz doskonały:

$\frac{pV_{\text{mo}l}}{T}$=const czyli pV_mol=RT

Gaz rzeczywisty: (p+korekta)(V_mol+korekta’)=RT

P=RT$\frac{1}{V_{\text{mol}}}$ czyli dla ustalonej temp. p=$\frac{a}{V_{\text{mol}}}$

Jest to korekta na ciśnienie wewnętrzne spowodowana przyciąganiem cząsteczek.

-b jest to korekta na zmianę objętości molowej spowodowana nie zerową objętością cząsteczek.

(p+$\frac{a}{V_{\text{mol}}^{2}}$)(V_mol-b)=RT

Skraplanie gazów, parametry krytyczne, izoterma krytyczna:

…..3…..Wykres………

Temperatura krytyczna- najwyższa temp. w której gaz można skroplić. W punkcie przegięcia pochodne wynoszą 0 (p+$\frac{a}{V_{\text{mol}}^{2}}$)(V_mol-b)=RT

$\frac{\text{dp}}{dV_{\text{mol}}} = 0$ $\frac{d^{2}p}{dV_{\text{mol}}^{2}}$=0

0 (p+$\frac{a}{V_{\text{mol}}^{2}}$)(V_mol-b)=RT p=$\frac{\text{RT}}{(V_{\text{mol}} - b)}$-$\frac{a}{V_{\text{mol}}^{2}}$

$\frac{\text{dp}}{dV_{\text{mol}}} = - \frac{\text{RT}}{{{(V}_{\text{mol}} - b)}^{2}}$+$\frac{2a}{V_{\text{mol}}^{3}}$=0

$\frac{d^{2}p}{dV_{\text{mol}}^{2}}$=$\frac{2RT}{{(V_{\text{mol}} - b)}^{3}} - \frac{6a}{V_{\text{mol}}^{4}}$=0

W punkcie krytycznym: $\frac{RT_{K}}{{(V_{\text{mol},K} - b)}^{2}}$=$\frac{2a}{V_{mol,K}^{3}}$

$\frac{2RT_{K}}{{(V_{\text{mol},K} - b)}^{3}}$=$\frac{6a}{V_{mol,K}^{4}}$ przekształcając równanie stronami mamy V_mol,K-b=$\frac{2}{3}$V_mol,K

V_mol,K=3b $\frac{RT_{K}}{{(3b - b)}^{2}}$=$\frac{2a}{27b^{3}}$ czyli T_K=$\frac{8a}{27b}$R

p_K=$\frac{8a}{27b(3b - b)}$-$\frac{a}{9b^{2}}$ = $\frac{a}{27b^{2}}$