POTENCJOMETRIA

Równanie Nernsta – podstawowa zależność elektrochemiczna wyrażająca równowagowy potencjał elektrody (E) względem jej potencjału standardowego (E⁰) i stężenia substancji biorących udział w procesie elektrodowym.

Ogólna postać równania:

dla temperatury 298 K i roztworów na tyle rozcieńczonych, że współczynnik aktywności jonów w nich zawartych jest z dobrym przybliżeniem równy 1 upraszcza się do:

Elektroda – końcowy element niektórych układów lub urządzeń elektrycznych, przewodnik elektryczny wysyłający ładunek elektryczny lub przyjmujący go z otoczenia, albo kształtujący pole elektrostatyczne w swoim otoczeniu.

Istnieją trzy rodzaje elektrod. Pierwsze dwa rodzaje to anoda i katoda. W obwodach prądu stałego anoda to ta z elektrod, która przyjmuje ładunek ujemny lub wysyła dodatni, zaś katoda to elektroda wysyłająca ładunek ujemny lub przyjmująca dodatni. W lampie rentgenowskiej elektroda w którą uderzają rozpędzone elektrony jest nazywana antykatodą, może ona być anodą lampy albo lampa zawiera dodatkową elektrodę będącą anodą. Ładunkami elektrycznymi przepływającymi między anodą i katodą mogą być swobodne elektrony lub jony.

Trzecim rodzajem są elektrody oddziałujące na przestrzeń swoim potencjałem – przykładem są tu siatki w lampie elektronowej, zwłaszcza siatka pierwsza. Czasami elektrody te przyjmują lub wysyłają nośniki prądu, jak np. siatka druga w tetrodzie, jednak są nadal nazywane siatkami, gdyż ich głównym celem jest oddziaływanie na rozkład pola elektrycznego. Niekiedy tego rodzaju elektrody noszą też inne nazwy, np. w lampie oscyloskopowej nazywane są płytkami odchylającymi.

Ładunek na elektrodach zależny jest od tego czy w danym układzie jest generowana siła elektromotoryczna, czy też absorbowana jest energia elektryczna. Zawsze jednak anoda i katoda mają w stosunku do siebie różny ładunek elektryczny. W przypadku układów, gdzie jest generowana siła elektromotoryczna, anoda ma ładunek ujemny, a katoda dodatni. W przypadku gdy siła elektromotoryczna jest absorbowana, anoda ma ładunek dodatni, a katoda ujemny.

Metody potencjometryczne wykorzystują zależność między stężeniem (a ściślej aktywnością) oznaczanego jonu w roztworze i potencjałem elektrycznym odpowiedniej elektrody. Ponieważ potencjał elektrody względem roztworu nie jest dostępny bezpośrednim pomiarom, wykonuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa, którego jednym półogniwem jest elektroda wskaźnikowa, której potencjał zależy od stężenia oznaczanego jonu), a drugim – elektroda porównawcza, której potencjał ma wartość stałą. Obie elektrody są w kontakcie z badanym roztworem. Metody potencjometryczne polegają więc na pomiarze siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa złożonego z dwu elektrod zanurzonych do badanego roztworu. Mierzona SEM zależy w określony sposób od stężenia w roztworze oznaczanego składnika. Za zmianę SEM odpowiedzialna jest jedna z elektrod, elektroda wskaźnikowa.

Rodzaje elektrod

W pomiarach potencjometrycznych bardzo ważną rolę odgrywają elektrody, które ze względu na mechanizm działania można podzielić na cztery grupy:

1.Elektrody pierwszego rodzaju, czyli elektrody odwracalne w stosunku do kationu; są to elektrody składające się z metalu lub gazu w równowadze z roztworem zawierającym jony tego metalu.

2.Elektrody drugiego rodzaju, są to elektrody odwracalne w stosunku do anionu tworzącego z metalem elektrody trudno rozpuszczalny związek.

3.Elektrody trzeciego rodzaju, elektrody te tworzą metale w równowadze z roztworem nasyconym dwoma trudno rozpuszczalnymi elektrolitami o tym samym anionie. Kation jednego z elektrolitów jest kationem metalu elektrody, drugi kation znajdujesięw roztworze w nadmiarze.

4.Elektrody utleniająco-redukujące, w elektrodach tych obojętny chemicznie metal (Pt, Au) jest zanurzony w roztworze zawierającym substancje zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej. Ponadto osobną grupę stanowią elektrody jonoselektywne(ISE) zwane membranowymi. Wspólną ich cechą jest to, że: elektrodowo czynnączęściąelektrody jest membrana, -różnica potencjałów na granicy faz membrana/roztwór spowodowana jest reakcją wymiany jonowej między jonami z roztworu a jonami z membrany.

Elektroda kalomelowa – półogniwo, elektroda drugiego rodzaju, którą stanowi rtęć stykająca się z chlorkiem rtęci(I) (kalomelu). W celu zabezpieczenia elektrody przed obecnością Hg²⁺, do sporządzenia jej nie używa się czystego kalomelu, lecz pasty kalomelowej zawierającej niewielkie ilości rozdrobnionej rtęci w roztworze chlorku potasu (KCl).

Schematycznie tę elektrodę można przedstawić następująco:

Hg | Hg₂Cl_2(s) | KCl_(nas.)      E₀ = 0,244 V (25 °C)

Reakcja elektrodowa:

Hg₂Cl₂ + 2e⁻ ⇌ 2Hg + 2Cl⁻

wskazuje, że potencjał takiego półogniwa zależy od stężenia jonów chlorkowych. Stosując nasycony roztwór jonów Cl⁻ (np. KCl), uzyskuje się półogniwo o stałym potencjale, który w określonej temperaturze wynosi:

0,257 V (0 °C),

0,244 V (25 °C),

0,223 V (50 °C).

Elektroda kalomelowa jest często stosowana w praktyce laboratoryjnej jako półogniwo odniesienia do pomiaru potencjału innych półogniw, zamiast niewygodnej w użyciu elektrody wodorowej.

Elektroda chlorosrebrowa – rodzaj elektrody stosowanej jako elektroda wzorcowa w pomiarach elektrochemicznych. Zbudowana z metalicznego srebra (w formie drutu lub płytki) pokrytego warstwą chlorku srebra (AgCl), zanurzonego w nasyconym roztworze chlorku potasu (KCl). Jej potencjał standardowy związany z reakcją elektrodową:

ΑgCl + e- → Ag0 + Cl-

w temperaturze 25 °C wynosi +0,22 V dla stężenia jonów chlorkowych równych 1M.

Ogniwo galwaniczne – układ złożony z dwóch elektrod zanurzonych w elektrolicie (dwa półogniwa). Źródłem różnicy potencjałów elektrod są reakcje chemiczne, zachodzące między elektrodami a elektrolitem. Gdy przez ogniwo nie płynie prąd (ogniwo otwarte), różnica potencjałów jest równa sile elektromotorycznej (SEM). Zamknięcie obwodu elektrycznego umożliwia przepływ ładunków i pojawienie się nadnapięcia, wskutek polaryzacji elektrod.

KONDUKTOMETRIA I AMPEROMETRIA

Czynnikiem wpływającym na przewodność elektryczną wszystkich ciał jest temperatura. Zmiana temperatury może spowodować zmianę zarówno koncentracji, jak i ruchliwości nośników ładunku elektrycznego.

Ruchliwość nośników - w fizyce oraz chemii, wielkość wyrażająca związek między prędkością dryfu elektronów, jonów lub innych nośników ładunku, i zewnętrznym polem elektrycznym. Ruchliwością nazywa się czasem również sam proces ruchu skierowanego (dryfowania) nośników ładunku pod wpływem pola elektrycznego.

W przypadku ciał stałych ruchliwość elektronów oraz dziur (ruchliwość nośników ładunku) zależy od temperatury.

Ruchliwość definiowana jest jako prędkość dryfu nadawana przez jednostkowe pole elektryczne: gdzie μ jest ruchliwością.

Najczęściej wyraża się ją w m²/Vs.

Wzór Einsteina wyraża związek między ruchliwością, a współczynnikiem dyfuzji:

gdzie: D - współczynnik dyfuzji, T - temperatura nośników ładunku, k - stała Boltzmanna, q - ładunek elektryczny

Przewodnictwo to będzie w głównej mierze zależeć od stężenia jonów, ich ładunku i szybkości poruszania się w polu elektrycznym (a to z kolei będzie związane z ich wielkością). Wzrost temperatury spowoduje zwiększenie ruchliwości jonów, zwiększenie stopnia dysocjacji (więcej jonów) i zmniejszenie wzajemnych oddziaływań międzyjonowych i solwatacyjnych oraz lepkości rozpuszczalnika. Wszystko to wpłynie na zwiększenie przewodności.

Hittorfa liczba, liczba przenoszenia jonu, stosunek ładunku przeniesionego przez rozważany jon do całkowitego ładunku przeniesionego przez roztwór elektrolitu podczas elektrolizy.

Liczba Hittorfa nie jest charakterystyczna dla jonu, ponieważ zależy od przewodnictwa równoważnikowego także innych jonów wchodzących w skład elektrolitu oraz od stężenia - maleje ze wzrostem stężenia.

Dla jonów H₃O⁺ i OH^- liczba Hittorfa wynosi ok. 0,8; dla innych jonów ok. 0,5; dla cząstek obojętnych jest równa zeru. Pomiary liczby Hittorfa służą do wyznaczania ruchliwości jonów i badania struktury jonowej roztworu elektrolitów.

Prawo Kohlrauscha - mówi:

Graniczne przewodnictwo molowe mocnych elektrolitów (A∞) jest wielkością addytywną

Oznacza to, że do obliczenia jego wartości wystarczy dodać wartości przewodnictw granicznych jonów wchodzących w jego skład:

Λ∞ = Λ∞(kation) + Λ∞(anion)

Prawo Kohlrauscha można też wykorzystać do obliczenia przewodnictwa granicznego elektrolitów słabych, które nie dysocjują całkowicie na swobodne jony, więc nie można w ten sam sposób obliczyć ich przewodnictwa jak w przypadku elektrolitów mocnych. W przypadku słabych kwasów (HA) w tym celu wykorzystuje się pomiar w układzie z mocnym kwasem (najczęściej HCl), rozpuszczalnej soli słabego kwasu (NaA) oraz soli mocnego kwasu:

Λ∞HA = Λ∞HCl + Λ∞NaA - Λ∞NaCl

Prawo Kirchhoffa – prawo termodynamiczne określające zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury (przy stałym ciśnieniu)^[1]:

gdzie:

• – standardowa entalpia reakcji w temperaturze T_i

• – zależność zmiany w trakcie reakcji standardowych molowych pojemności cieplnych (reagentów, czyli substratów i produktów) od temperatury.

• Zostało ono sformułowane przez Gustava Kirchhoffa.

Miareczkowanie konduktometryczne:

Podczas miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą ruchliwe jony hydroniowe (H3O+) zostają związane w niezdysocjowane cząsteczki wody. Na ich miejsce pojawiają się mniej ruchliwe jony metalu. Po przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania (PK) zaczyna rosnąć przewodnictwo ze względu na wzrost stęŜenia jonów wodorotlenkowych (OH-)

Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą

Początkowe zmniejszenie przewodnictwa spowodowane jest wiązaniem niewielkiej ilości jonów hydroniowych pochodzących ze słabo dysocjowanego kwasu. Następnie wzrost przewodności jest wynikiem tworzenia dobrze dysocjującej soli (octanu sodu). Po przekroczeniu PK następuje silny wzrost przewodnictwa w wyniku pojawienia się jonów wodorotlenkowych

Krzywa miareczkowania kwasu octowego, zasadą amonową

Początkowe zmniejszenie przewodnictwa spowodowane jest wiązaniem niewielkiej ilości jonów hydroniowych pochodzących ze słabo dysocjowanego kwasu. Potem przewodność rośnie na skutek tworzenia się jonu amonowego (NH4+), a po przekroczeniu PK ustala się na pewnym poziomie gdyŜ przewodność trudno dysocjującego NH4OH jest niewielka.

WOLTAMPEROMETRIA I POLAROGRAFIA

Polarografia – część woltamperometrii, elektrochemiczna metoda analityczna polegająca na przyłożeniu liniowo wzrastającego potencjału elektrycznego do kroplowej elektrody rtęciowej będącej elektrodą pracującą z cyklicznie odnawianą się w trakcie pomiaru powierzchnią i rejestracji natężenia prądu płynącego przez nią. Wartość natężenia prądu jest proporcjonalna do stężenia obecnej w roztworze substancji ulegającej utlenieniu lub redukcji. Krzywa zależności natężenia prądu od liniowo rosnącego potencjału, rejestrowana za pomocą aparatu zwanego polarografem, w postaci tzw. krzywej polarograficznej, pozwala zidentyfikować substancję badaną i określić jej stężenie.

Stosowanie w tej metodzie tylko jednego z używanych w woltamperometrii rodzaju elektrody pracującej uzasadnia uznanie jej zgodnie z zaleceniami IUPAC za część woltamperometrii. Sama polarografia jest jednak starsza niż woltamperometria, gdyż praktycznie była zastosowana już na początku XX wieku przez Jaroslava Heyrovskiego^[1], noblisty z roku 1959.

Woltamperometria – technika analityczna, której podstawą jest pomiar zależności natężenie prądu – potencjał elektryczny w układzie elektrody pracującej i odniesienia zanurzonych w roztworze badanym zawierającym oznaczaną substancję i elektrolit podstawowy. Elektroda porównawcza (odniesienia) jest niepolaryzowana (np. elektroda kalomelowa), natomiast elektroda pracująca jest polaryzowaną obojętną, i może to być:

1. kroplowa elektroda rtęciowa (ker)

2. inna elektroda rtęciowa

3. mikroelektroda stała

Pomiary wykonywane z zastosowaniem ker są nazywane polarografią zgodnie z terminologią IUPAC, choć często pojęcie to jest utożsamiane z woltamperometrią.

Amperometria – technika analityczna, bazująca na pomiarze zależności natężenia prądu od stężenia substancji elektroaktywnej przy stałym potencjale. Stosuje się układ elektrody pracującej i odniesienia zanurzonych w badanym roztworze składającym się z elektrolitu i badanej substancji.

Kroplowa elektroda rtęciowa (KER, ang. dropping mercury electrode, DME) – elektroda pracująca, stosowana w metodach polarograficznych.

KER składa się z kapilary szklanej o średnicy wewnętrznej 0,03-0,1 mm i długości do 10 cm, która jest połączona ze zbiornikiem rtęci. Przepływ rtęci przez kapilarę i wypływanie w postaci kropel, jest determinowane przez ciśnienie hydrostatyczne słupa rtęci.

Równania Poiseuille'a obrazuje zależność wypływającej cieczy od ciśnienia:

V – objętość wypływającej rtęci
r – promień kapilary
l – długość kapilary
η – lepkość rtęci
p – ciśnienie hydrostatyczne

Wielkości charakteryzujące KER, to:

• wydajność kapilary – masa rtęci w mg, wypływającej w czasie 1 sekundy

• czas trwania jednej kropli – okres w sekundach pomiędzy oderwaniem się dwóch kolejnych kropel rtęci

Czas trwania kropli zależy od wielu czynników, zatem opracowano układy umożliwiające regulację czasu trwania:

1. Powierzchnia kropli jest odnawiana, a produkty elektrolizy usuwane wraz z kroplą

2. Natężenie prądu jest bardzo małe, ze względu na małą powierzchnię elektrody. Tylko niewielka ilość jonów ulega elektrolizie, więc skład roztworu się nie zmienia.

3. KER, zanurzona w roztworze wodnym, umożliwia badanie w zakresie napięć: od +0,4 V (rozpoczyna się anodowe rozpuszczanie Hg) do -2,6 V (rozpoczyna się elektroliza wody).

Pewnymi szczególnymi przypadkami kroplowej elektrody rtęciowej są:

• elektroda rtęciowa w postaci wiszącej kropli, czyli tzw. wisząca kroplowa elektroda rtęciowa^[1] (ang. hanging mercury drop electrode, HMDE)

• statyczna kroplowa elektroda rtęciowa (ang. static mercury drop electrode, SMDE)

Obie powyższe elektrody to elektrody rtęciowe o specjalnej konstrukcji, które umożliwiają prowadzenie procesu woltamperometrycznego na jednej kropli rtęci.

Równanie Ilkoviča – podstawowe równanie polarografii pochodzące od nazwiska słowackiego fizyka i chemika Dionýza Ilkoviča

Wyprowadzenie

W analizie polarograficznej wykorzystuje się głównie prąd dyfuzyjny. W takim wypadku następuje brak migracji spowodowany dodatkiem elektrolitu podstawowego oraz konwekcja spowodowana tym, że roztwór nie jest mieszany. Dyfuzja jest wówczas jedyną drogą transportu depolaryzatora do powierzchni elektrody. Prąd graniczny jest wtedy proporcjonalny do współczynnika dyfuzji:

gdzie:

– gradient stężeń depolaryzatora w warstwie przyelektrodowej i poza nią

– liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej

– stała Faradaya

– współczynnik dyfuzji depolaryzatora

Dla kroplowej elektrody rtęciowej można przyjąć wydajność kapilary (ilość rtęci wypływającej z kapilary i czas trwania kropli) zamiast powierzchni elektrody. Ostateczna postać równania Ilkoviča wygląda następująco:

gdzie:

– prąd graniczny [μA]

– liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej

– stężenie substancji badanej [mmol/dm³]

– współczynnik dyfuzji depolaryzatora [cm²/s]

– wydajność kapilary [mg/s]

– czas trwania kropli [s]

W przypadku stałych warunków, takich jak temperatura, promień kapilary, lepkość roztworu, równanie Ilkoviča można przedstawić w prostszej postaci:

To równanie stanowi podstawę oznaczeń ilościowych w polarografii stałoprądowej.

Równanie Randlesa-Sevčika wyraża się wzorem:

Ip=kz32AD12ν12c

gdzie:

Ip - natężenie prądu piku [A],
z - liczba elektronów biorąca udział w reakcji elektrodowej,
A - powierzchnia elektrody [cm2],
D - współczynnik dyfuzji [cm2s],
ν - szybkość zmian potencjału [Vs],
c - stężenie depolaryzatora [molcm3],
k - stała Randlesa-Sevčika, która przyjmuje wartość:
k=0,452F32R12T12
gdzie: 
R - stała gazowa R=8,314[Jmol⋅K],
F - stała Faradaya F=9,64853365⋅104[Cmol],
T - temperatura pomiaru [K].

Prądy polarograficzne:

1)prąd szczątkowy (pojemnościowy) – ładowanie się kondensatora (podwójna warstwa elektryczna na katodzie) – duża gęstość prądu – polaryzacja katody (początkowy, płaski odcinek fali)

2)prąd dyfuzyjny(depolaryzacja elektrody) – po osiągnięciu napięcia rozkładowego, zaczyna się redukcja kationu metalu Mn++ ne-M0(Hg)Kation metalu ulegający redukcji nazywany jest depolaryzatorem(Stromo wzrastający odcinek fali)

3)graniczny prąd dyfuzyjny– wartość prądu granicznego limitowana jest transportem depolaryzatora do KER czyli jego dyfuzją(natężenie prądu osiąga wartość stałą)

4)inne

prąd migracyjny

prąd kinetyczny

prąd katalityczny

prąd adsorpcyjny

POLARYMETRIA

Światło spolaryzowane, światło którego składowa pola elektrycznego (wektor) wykazuje drgania w jednej płaszczyźnie.

Skręcalność właściwa – wartość charakteryzująca substancję aktywną optycznie, poprzez wartość kąta skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Ilościowo wyraża się ona wzorem

gdzie:

• α – wartość skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego

• l – długość drogi pokonanej przez światło

Z powyższego wzoru wynikałoby, że skręcalność właściwa jest liczbą mianowaną, a jej jednostką jest jednostka kąta podzielona przez jednostkę długości, jednak w praktyce jednostki te pomija się, podając kąt skręcenia w stopniach dla drogi równej 1dm dla cieczy lub 1mm dla ciał stałych. Zwyczaj ten wynika z powszechnego stosowania polarymetrów, w których skręcenie płaszczyzny polaryzacji dla cieczy badane jest w kuwetce na drodze 1 dm. Stosowane są również inne jednostki oraz inne definicje skręcalności właściwej.

Skręcalność właściwa zależy od długości fali światła. Zależność tę można przybliżyć wzorem

gdzie A i B są stałymi dla danej substancji.

Na przykład dla kwarcu skręcalność właściwa (kąt skręcenia dla płytki o grubości 1 mm) wynosi

• 15,55° dla linii Fraunhofera B (686,7 nm)

• 50,98° dla linii Fraunhofera H (396,8 nm)

Często spotykany symbol [α]_D oznacza, że pomiar wykonano dla światła odpowiadającego długości fali linii D sodu. Zależność skręcalności optycznej od długości fali określa się jako dyspersję skręcalności optycznej^[1].

Skręcalność właściwa roztworu

Trochę inaczej definiuje się skręcalność właściwą roztworów

gdzie c jest stężeniem roztworu (wyrażone w %) lub gęstość roztworu (mierzona w g/(cm³). Jak widać ze wzorów, również jednostka skręcalności właściwej roztworu jest inna. Skręcalność ta również zależy od długości fali, ponadto od temperatury a może zależeć też od użytego rozpuszczalnika, i w pewnym stopniu także od stężenia. Dla niektórych substancji rozpuszczalnik może wpływać nie tylko na wielkość, ale i na znak skręcalności.

REFRAKTOMETRIA

Ośrodkiem odniesienia przy określaniu współczynnika załamania światła jest próżnia. Gdy mowa jest o współczynniku załamania światła, chodzi o współczynnik załamania względem próżni (nazywany czasem bezwzględnym współczynnikiem załamania światła):

gdzie

c – prędkość światła w próżni (wynosi około 3×10⁸ m/s),

v – prędkość światła w danym ośrodku.

Prawo Snelliusa (prawo załamania światła^[1], prawo refrakcji, prawo Snella) – prawo fizyki opisujące zmianę kierunku biegu promienia światła przy przejściu przez granicę między dwoma ośrodkami przezroczystymi o różnych współczynnikach załamania. Prawo to wzięło swą nazwę od holenderskiego astronoma i matematyka Willebrorda Snella zwanego Snelliusem, który jako pierwszy opublikował poprawne rozumowanie dotyczące zagadnienia w roku 1621.

Na mocy prawa załamania można uzasadnić zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia oraz określić warunki, w jakich ono zachodzi.

Prawo załamania formułuje się bazując na założeniach optyki geometrycznej. Zgodnie z rysunkiem promień padający biegnący w ośrodku pierwszym, pada na granicę ośrodków, po czym zmienia kierunek (załamuje się) i jako promień załamany biegnie w ośrodku drugim.

Prawo Snelliusa mówi, że promienie padający i załamany oraz prostopadła padania (normalna) leżą w jednej płaszczyźnie, a kąty spełniają zależność:

n₁ – współczynnik załamania światła ośrodka pierwszego,

n₂ – współczynnik załamania światła ośrodka drugiego,

n₂₁ – względny współczynnik załamania światła ośrodka drugiego względem pierwszego,

θ₁ – kąt padania, kąt między promieniem padającym a normalną do powierzchni granicznej ośrodków,

θ₂ – kąt załamania, kąt między promieniem załamanym a normalną.

Jeżeli światło przechodzi z ośrodka o mniejszym współczynniku załamania światła do ośrodka o współczynniku większym (np. powietrze-woda), tak jak na rysunku, to kąt załamania jest mniejszy od kąta padania. Jeżeli na odwrót (szkło-powietrze) – kąt załamania jest większy.

Współczynnik załamania dla danego ośrodka rośnie wraz z gęstością, np. w atmosferze maleje wraz z wysokością. Dla różnych ośrodków tendencja ta jest na ogół również zachowana, ale nie jest regułą. Przykładem może być etanol, który ma mniejszą gęstość niż woda, ale większy współczynnik załamania.

NEFELOMETRIA I TURBIDYMETRIA

Efekt Tyndalla, zjawisko Tyndalla – zjawisko fizyczne polegające na rozpraszaniu światła przez koloid z wytworzeniem charakterystycznego stożka świetlnego.

Jeżeli przez roztwór koloidalny przepuści się wiązkę światła, to wskutek uginania się promieni na cząstkach fazy rozproszonej, światło staje się widoczne w postaci tzw. stożka Tyndalla. Intensywność tego zjawiska jest tym większa, im większa jest różnica między współczynnikiem załamania fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego. Zależy również od długości rozpraszanej fali – silniej rozpraszane są krótsze.

Rozpraszanie Rayleigha

Jeśli wymiar cząstki rozpraszającej jest znacznie mniejszy odλ, wszystkie elementarne dipole rozpraszają koherentnie. Zazwyczaj przez rozpraszanie Rayleigha rozumie się rozpraszanie przez molekuły ośrodka, gdyż wymiar molekuł(nie makromolekuł) jest << λ. Elementarne cząstki rozpraszające należące do różnych molekuł emitują wzajemnie niekoherentnie: odległość między molekułami może byćcałkiem duża, a gęstość ośrodka może fluktuować w wyniku ruchu molekuł. Intensywność fali rozpraszanej przez molekuły zwiększa się proporcjonalnie do kwadratu liczby N0emitujących cząstek elementarnych.

Prawo Rayleigha

Intensywność światła rozproszonego jest odwrotnie proporcjonalna do czwartej potęgi długości fali.

Interferometria – technika wykorzystująca zjawisko interferencji fal elektromagnetycznych (światła, fal radiowych) do pomiarów, np. długości fali, pomiarów kątowych gwiazd, kontroli jakości elementów i układów optycznych.

Interferometria znajduje też zastosowanie w mechanice eksperymentalnej (interferometria moiré, holografia, czy interferometria plamkowa). Techniki te wykorzystuje się zasadniczo do pomiarów pola przemieszczeń i kształtu obiektów, choć dzięki informacjom uzyskanym z pomiarów pola przemieszczeń można, za pomocą numerycznego różniczkowania, w łatwy sposób wyznaczyć odkształcenia badanego obiektu.

Pierwszym etapem każdej z powyższych metod jest oświetlenie powierzchni badanego obiektu wiązką fali nośnej. Fala nośna jest znanym sygnałem, który zostanie zmodyfikowany na skutek zmian powierzchni obiektu. W przypadku interferometrii holograficznej uzyskany, charakterystyczny rozkład prążkowy jest wynikiem interferencji fali nośnej odbitej od zmienionego, na przykład zdeformowanego, obiektu z falą odbitą od obiektu pierwotnego, przy czym jako fale nośną stosuje się spójne, monochromatyczne światło laserowe. Prążki zwane są często liniami izoteicznymi (ang. isoteic lines) lub liniami stałego przemieszczenia, ponieważ każdy prążek znajduje się nad tymi punktami obiektu, które przemieściły się o tę samą wielkość.

Rayleigha interferometr, interferometr Rayleigha, refraktometr interferencyjny, rodzaj interferometru optycznego służący do bardzo precyzyjnego pomiaru różnicy współczynnika załamania światła dwóch ośrodków.
Zbudowany jest ze źródła światła, obiektywu, diafragmy z dwiema szczelinami dyfrakcyjnymi (dyfrakcja fal), dwóch naczyń wypełnionych wzorcową i badaną substancją oraz lunetki z okularem cylindrycznym. Źródło światła umieszczone jest w ognisku obiektywu, powstała po przejściu przez obiektyw równoległa wiązka światła trafia na diafragmę o dwóch równoległych, pionowych szczelinach, gdzie zachodzi zjawisko dyfrakcji światła.
Przestrzeń za każdą ze szczelin od połowy jej wysokości wypełniają odpowiednio naczynia z badaną i wzorcową substancją. Ugięte promienie interferują (interferencja fal) ze sobą, przy czym światło ugięte w górnej połowie przyrządu (ze względu na rozprzestrzenianie się w ośrodkach o różnych współczynnikach załamania światła) tworzy układ prążków interferencyjnych przesunięty względem układu prążków powstających w dolnej części przyrządu.

Pomiar przesunięcia prążków pozwala wyznaczyć względny współczynnik załamania światła z dokładnością nawet do 8 cyfr znaczących.

SPEKTROFOTOMETRIA

Długość fali – najmniejsza odległość pomiędzy dwoma punktami o tej samej fazie drgań (czyli pomiędzy dwoma powtarzającymi się fragmentami fali – zob. rysunek). Dwa punkty fali są w tej samej fazie, jeżeli wychylenie w obu punktach jest takie samo i oba znajdują się na etapie wzrostu (lub zmniejszania się). Jeżeli w jednym punkcie wychylenie zwiększa się a w drugim maleje, to punkty te znajdują się w fazach przeciwnych.

Tradycyjnie długość fali oznacza się grecką literą λ. Dla fali sinusoidalnej najłatwiej określić ją wyznaczając odległość między dwoma sąsiednimi grzbietami.

W spektroskopii liczbą falową nazywa się często odwrotność długości fali:

.

Wówczas dla odróżnienia liczbę falową używaną w równaniu fali nazywa się kątową liczbą falową.

Przedstawienie widma absorpcji lub widma emisji w jednostkach liczb falowych jest wygodniejsze, ponieważ skala ta jest proporcjonalna do energii i z widm możemy bezpośrednio odczytać informację o rozkładzie (odległościach w jednostkach energii) stanów elektronowych.

Liczbę falową można mierzyć w centymetrach odwrotnych.

W radiometrii natężenie (intensywność) promieniowania to wielkość fizyczna określona jako strumień promieniowania wysyłany w jednostkowy kąt bryłowy.

gdzie:

- natężenie (intensywność) promieniowania

- strumień promieniowania

- kąt bryłowy

To pojęcie jest często mylone z emitancją i napromieniowaniem (irradiancją)

W układzie SI jednostką natężenia (intensywności) promieniowania jest wat na steradian.