Chlorofil

Podstawą budowy chlorofilów jest układ metaloporfirynowy, który zawiera cztery pierścienie pirolowe połączone wiązaniem koordynacyjnymi i kowalencyjnymi z centralnie położonym atomem magnezu. Chlorofil a ma niebieskozielone zabarwienie, a w pozycji 3 jego drugi pierścień dipolowy zawiera grupę metylową. Chlorofil b ma zabarwienie żółtozielone, a w pozycji 3 w drugim pierścieniu pirogowym zawiera grupę aldehydową. Chlorofil rozpuszcza się łatwo w tłuszczach a prawie wcale w wodzie.

1. Degradacja chlorofilu w żywych tkankach roślinnych.

3 ścieżki rozpadu:

1. Akcja chlorofilazy- odłączenie reszty fitolowej; blanszowanie owoców i warzyw przed mrożeniem inaktywuje chlorofilazę.

Chlorofilchlorofilid + ogon fitolowy Chlorofilid feoforbid ( Mg²⁺-> H⁺)

1. Zmiana pH- zamiana magnezu na wodór w środowisku kwaśnym daje feofitynę; przy pH alkalicznym reszty fitolowe i metylowe są usuwane; powstaje jasnozielona chlorofilina ; brak grup estrowych (ogon usunięty, Mg jest)

2. Bielenie enzymatyczne : łączna akcja: lipooksygenazy, peroksydazy lub katalazy i H₂O₂. Blanszowanie inaktywuje te enzymy.

1. Przemiany chlorofili podczas przetwarzania warzyw zielonych:

Chlorofile są dosyć nietrwałe. W żywych tkankach występują w formie związanej np.

z białkami, fosfolipidami, co powoduje stabilność zielonej barwy. Z kolei zniszczenie żywej tkanki roślinnej oraz struktury chlorofili poprzez np. ogrzewanie, odwadnianie, kontakt z rozpuszczalnikami, enzymami, prowadzi do przemian chlorofili i zmiany barwy. Rozpad chlorofilu przyśpiesza również działanie światła i tlenu. Kierunek i zakres przemian zależy głównie od pH środowiska. Barwniki chlorofilowe ulegają nieodwracalnym przemianom zarówno pod wpływem kwasów, jak i zasad ale struktura i właściowości produktów są różne:

- pod wpływem rozcieńczonych kwasów zachodzi wymiana magnezu na dwa wodory i powstaje rozpuszczalna w tłuszczach, oliwkowozielona feofityna

Szybkość tworzenia feofityny w danych warunkach jest zależny przede wszystkim od:

*pH środowiska

*temperatury

*czasu reakcji

Czas reakcji uwidacznia się najbardziej w środowisku kwaśnym.

- w silnie kwaśnym środowisku nie tylko zostaje usunięty Mg, ale również zachodzi hydroliza wiązań estrowych, a więc oderwanie fitolu, zwiększającego hydrofobowość cząsteczek chlorofilu i w rezultacie powstaje rozpuszczalny w wodzie, brunatny feoforbid

- w środowisku zasadowym zachodzi hydroliza wiązań estrowych bez usuniecia magnezu. Powstające w tych warunkach chlorofiliny są zielone a ich sole sodu i potasu są dobrze rozpuszczalne w wodzie

- w wyniku działania chlorofilazy lub słabych zasad, zachodzi selektywna hydroliza wiązania estrowego, łączącego fitol z resztą kwasu propionowego i powstają rozpuszczalne w wodzie, zielone chlorofilidy

Jak z tego wyniki czynnikami przyspieszającymi zmiany barwy zielonych warzyw np. groszku, fasoli szparagowej, szpinaku, ogórków są nawet niewielkie ilości kwasów, niektóre enzymy, głównie chlorofilaza.

Aby zapobiec niekorzystnym zmianom można stosować blanszowanie w wodzie z dodatkiem wodorotlenku wapnia lub magnezu w celu podwyższenia pH do 7,0-8,0.

Pod wpływem wysokiej temperatury w czasie sterylizacji fasolki szparagowej obok feofityny tworzy się pirofeofityna w wyniku oderwania od feofityny –COOCH₃ . Jest to prawdopodobnie końcowy produkt cieplnej degradacji chlorofilu w warzywach o pH bliskim obojętnemu.

Chlorofile z łatwością ulegają reakcji wymiany jonów magnezu

na jony metali dwuwartościowych w środowisku wodnym, co może powodować niekorzystne zmiany barwy warzyw w przypadku występowania jonów Fe(II), Sn(II) zmiana zielonej barwy chlorofilu na szarobrunatny. Wymiana na jony Cu(II) lub Zn(II) powoduje zwiększenie stabilności zielonej barwy chlorofilu

1. Budowa antocyjanów (wzór strukturalny dowolnej antocyjanidyny);

Barwniki antocyjanowe są drugorzędowymi metabolitami roślin, zaliczanych do flawonoidów charakteryzujących się szkieletem węglowym C₆-C₃-C_{6 .} W roślinach występują w formie glikozydów polihydroksy i polimetoksy pochodnych kationu flawylinowego- 2 fenylobenzopiryliowego. Kation może występować w formie karboniowej (forma dominująca, bardziej trwała) lub oksoniowej.

Mają charakter glikozydów, czyli w ich skład wchodzą części cukrowe pochodzące najczęściej od glukozy , a rzadziej od: galaktozy , ksylozy , ramnozy i arabinozy.

W produktach naturalnych antocyjany występują w postaci mono-, di- lub triglikozydów. Reszty glikozydowe są najczęściej podstawione w pozycji 3”, rzadziej 5 lub 7. W diglikozydach mogą występ. 2 cząsteczki monosacharydu (najczęściej glukozy w pozycji 3 i 5)lub 1 cząst. disacharydu.

Cyjanidyna

1. Przemiany antocyjanów w środowisku wodnym:

Antocyjany są związkami mało stabilnymi. W środowisku wodnym ulegają odwracalnym przemianom, które powodują zmiany barwy. Według Brouillarda w słabo kwaśnym lub obojętnym środowisku występują w równowadze 4 formy antocyjanów: -kation flawyliowy AH⁺ -zasada chinoidowa A -pseudozasada karbinolowa B -chalkon C

Czerwony kation flawyliowy AH⁺, tracąc jeden proton przechodzi w niebieską zasadę chinoidową A, która może występować w 2 formach. W wyniku nukleofilowego ataku cząsteczki wody na atom węgla w pozycji 2, powstaje bezbarwna pseudozasada karbinolowa B, która ulega dalszej przemianie do chalkonu C, występującego w formie izomerów Z i E.

Szybkość tych przemian zależy od struktury antocyjanów. Najszybciej zachodzi reakcja przeniesienia protonu a najwolniej i niezależnie od pH proces tautomerii –przemiana zasady karbinolowej w chalkony. Wszystkie te reakcje są endotermiczne.

1. Czynniki wpływające na barwę antocyjanów

Barwa produktów zawierających antocyjany zależy od: -struktury i zawartości poszczególnych barwników -pH środowiska -obecności kopigmentów, jonów metali, ditlenku siarki lub innych związków zdolnych do tworzenia z antocyjaninami, w reakcjach odwracalnych, barwnych lub bezbarwnych pochodnych –występowanie substancji przyspieszających nieodwracalne procesy degradacji antocyjanów takich jak: tlen, fenolooksydazy, jony metali katalizujących procesy utleniania, kwas askrorbinowy i produkty jego degradacji.

1. Możliwe przemiany antocyjanów podczas przetwarzania owoców i warzyw bogatych w te związki.

-Gotowanie powoduje zmiany intensywności barwy podczas gotowania większość barwników się wypłukuje. Krótkie gotowanie nie wpływa na barwę.

Zabarwienie zależy od pH:

-Niskie pH- czerwono-różowe (przeważa kation)

-pH=7- fioletowe

-Jak alkalizujemy kation oddaje protony i powstaje zasada chinoidowa- kolor niebieski .

-Glikozydacja zwiększa trwałość barwników antocyjanowych.

-Acylacja reszt glikozydowych zwiększa trwałość barwy w środowisku słabo kwaśnym ( stabilizacja cząsteczki poprzez tworzenie wiązań wodorowych)

Reszty acylowe chronią cżąsteczkę antocyjanową przed przyłączeniem wody barwa intensywna( nie zmienia się intensywność), zmienia się kolor. ---Mechanizm przemian antocyjanin prowadzący do powstania czerwonych oligomerów-polimery antocyjanów (czerwone) nie wrażliwe na zmianę pH środowiska i działanie SO₂ np. dżem truskawkowy.

-ogrzewanie produktów owocowych w czasie zagęszczania czy termicznego utrwalania przyspiesza procesy oksydatywnej polimeryzacji i zmiany barwy przetworów. Jednak krótkie ogrzewanie nie np. kilkanaście min w 100C nie powoduje zmian barwy.

- procesy kopigmentacji antocyjanów i tworzenie kompleksów z metalami. Wynikiem kopigmentacji jest zwiększenie intensywności barwy i przesunięcie maksimum absorpcji w kierunku fal długich.

-obecność jonów metali np. Fe³⁺,Sn²⁺, Al³⁺ mogą powodować zmiany barwy produktów zawierających antocyjany , gdyż tworzą z nimi barwne kompleksy. Najczęściej są to 2 cząst. barwnika oraz 2 inne ligandy, często z grupy flawonoidów.

- reakcje z siarczanami (IV)- reakcje odwracalne, powodują zmiany barwy. Związek powstały w wyniku przyłączenia reszty siarczanu (IV) do węgla w pozycji 4 jest nietrwały, przy ogrzewaniu ulega rozkładowi i wraca czerwona barwa ( taki proces przy produkcji dżemów).

-nieodwracalne przemiany są spowodowane procesami oksydatywnej polimeryzacji i powodują zmiany czerwonej, naturalnej barwy owoców na czerwonobrunatną

-antocyjany nie są dobrymi substratami dla fenolooksydaz, ale utleniają je pośrednio chinony. Dalsze etapy utleniania i polimeryzacji zachodzą bez udziału enzymów.

-aby opóźnić degradację antocyjanów stosuje się często blanszowanie lub inhibitory enzymów np. ditlenek siarki. Kwas askorbinowy może redukować chinony i i hamować proces oksydatywnej polimeryzacji antocyjanów.