Liniowa Kombinacja Atomowych Orbitali - LCAO

Podstawy metody Orbitali Molekularnych opisu budowy cząsteczki związku chemicznego można zawrzeć w następujących punktach:

• Cząsteczkę traktuje się jako całość, w której nie są zachowane indywidualne cechy atomów wchodzących w jej skład. Każdy elektron w cząsteczce porusza się w polu wszystkich jej jąder i elektronów.

• Stan elektronu opisuje jednoelektronowa funkcja falowa charakteryzująca się określonymi liczbami kwantowymi. Funkcję tą nazywamy orbitalem molekularnym (MO). Orbital ten jest wielocentrowy w odróżnieniu od orbitalu atomowego, gdyż ilość jąder w cząsteczce nie może być mniejsza niż dwa. Podobnie jak w atomie kwadrat funkcji falowej określa gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu lub gęstość chmury elektronowej.

• Każdy MO zawiera określoną energię w przybliżeniu równą potencjałowi jonizacji z danego orbitalu.

• Wszystkie orbitale cząsteczki, obsadzone elektronami nazywają się jej konfiguracją elektronową. Konfiguracja ta, podobnie jak dla atomu, jest określona dwoma zasadami: zasadą najmniejszej energii zgodnie z którą elektron obsadza najniżej energetyczny orbital, i zakazem Pauliego - na jednym orbitalu nie mogą się znaleźć więcej niż dwa elektrony, przy czym ich spiny muszą być antyrównoległe.

• Funkcję falową podstawowego stanu cząsteczki określa się jako iloczyn funkcji falowych obsadzonych orbitali molekularnych przez co energia układu jest równa sumie energii obsadzonych orbitali molekularnych.

• Przejście nawet jednego elektronu z zajętego na wyżej położony MO jest równoznaczne ze wzbudzeniem cząsteczki czyli przejściem ze stanu podstawowego do wzbudzonego.

Jednym z powszechnie stosowanych sposobów przybliżonego opisu funkcji falowej elektronu w cząsteczce jest metoda liniowej kombinacji atomowych orbitali (LCAO MO). Zgodnie z tą metodą MO można zapisać jako:
Ψ=c₁χ₁ + c₂χ₂ gdzie c₁ i c₂ są niezależnymi parametrami. Korzystając z konturów orbitali atomowych można ten wzór matematyczny przedstawić graficznie:

W przypadku a) współczynniki c₁ i c₂ mają ten sam znak, a w b) przeciwny. Biorąc do kombinacji dwa orbitale atomowe otrzymuje my dwa orbitale molekularne: jeden o niższej energii - wiążący i o wyższej energii antywiążący. Gęstość elektronowa na orbitalu wiążącym jest zlokalizowany w przestrzeni pomiędzy jądrami (przypadek a), na antywiążącym gęstość elektronowa w obszarze pomiędzy jądrami cząsteczki jest obniżona. Formułując orbital molekularny w tej metodzie należy zachować pewne warunki:

• użyte do kombinacji orbitale atomowe powinny mieć porównywalne energie;

• orbitale atomowe powinny się efektywnie nakładać;

• orbitale atomowe tworzące orbital molekularny powinny mieć taką samą symetrię względem osi łączącej jądra w cząsteczce.

Poza orbitalami wiążącymi i antywiążącymi w cząsteczkach istnieją też orbitale niewiążące, których energia niewiele różni się od energii orbiatlu atomowego, z którego się wywodzą. Częstym sposobem przedstawiania budowy elektronowej cząsteczki jest diagram orbitali molekularnych zgodnie z ich wzajemną energią. Dla prostych dwuatomowych cząsteczek pierwiastków drugiego okresu można przedstawić takie diagramy następująco:

Diagram a) obowiązuje dla cząsteczek homojądrowych 2 okresu cięższych od azotu, dla których występuje znaczna różnica energii pomiędzy atomowymi orbitalami 2s i 2p. Diagram b) dla cząsteczek od Li₂ do N₂, dla których różnica energii orbitali atomowych 2s i 2p jest stosunkowo nieznaczna.

Przy rysowaniu diagramów dla heterojądrowych cząsteczek dwuatomowych należy brać pod uwagę różnicę elektroujemności atomów tworzących cząsteczkę. Przykładowy diagram dla CO:

Dla kompleksów metali przejściowych diagramy orbitali molekularnych (dla dwóch typów symetrii) można przedstawić następująco:
Kompleks oktaedryczny bez wiązań π

z wiązaniami π gdzie ligand jest π akceptorem

z wiązaniami π gdzie ligand jest π donorem

Kompleks tetraedryczny bez wiązań π

z wiązaniami π