Nitrowe pochodne ksylenu i naftalenu

Spośród trzech postaci izomerycznych ksylenu największe znaczenie jako substancja wyjściowa do nitrowania ma izomer m-ksylen, gdyż tylko w tym przypadku występuje zgodny wpływ kierujący obydwu grup metylowych, co umożliwia wysoki stopień nitrowania.:

Obecność dwóch grup metylowych przy pierścieniu benzenowym ogromnie ułatwia wprowadzenie grup nitrowych → niższe stężenia mieszanek → niższe temperatury

Trudność wyodrębnienia czystego m-ksylenu była jedną z przyczyn tego, że TNX nie znał szerokiego zastosowania jako MW. Obecność innych izomerów prowadzi do mieszaniny nitrozwiązków niejednokrotnie oleistych, łatwo wypacających się, często nietrwałych co jest ze względów oczywistych nieporządne. W tej sytuacji przed nitrowaniem izomer meta musi być dokładnie oczyszczony niestety odpada destylacja jako metoda rozdziału bowiem:

o-ksylen m-ksylen p-ksylen

tw 144,5°C 138,9°C 138,2°C

tk -27,1°C -54,8°C +13,2°c

Wymrażanie jest możliwe ale jest to metoda uciążliwa technologicznie porzez konieczność stosowania niskich temperatur -55°C.

Opracowano więc chemiczną metodę rozdzielania izomerów o-, m-, p- ksylenów opierająca się na różnicach w zdolności do sulfonowania się izomerów oraz różnej odporności na hydrolizę powstałych kwasów sulfonowych o- i m- ksylenu

Mononitrowe pochodne m-ksylenu

Znane są trzy izomery:

Dinitrowe pochodne m-ksylenu

Znane są trzy izomery:

Mogą być otrzymywane z mononitro-m-ksylenu przez nitrowanie mieszaniną zawierającą: 10-12%HNO₃.

Trinitrowe pochodne m - ksylenu

Istnieją trzy izomeryczne postacie TNX a mianowicie:

Trinitro-m-ksylen TNX

Biała, krystaliczna substancja, słabo rozpuszczalna w większości rozpuszczalników; dobrze rozpuszcza się na gorąco w anilinie i kwasie octowym; względnie dobrze rozpuszcza się w benzenie i acetonie. Sublimuje → można go oczyszczać przez sublimację w tt. 150-170°C. Odporny na działanie kwasów, reaguje z alkaliami dając niebiesko zabarwione produkty addycji z temperaturą wyfuknięcia ∼ 140°C i wrażliwością zbliżoną do wrażliwości PbN₆, dlatego wykluczone jest wymywanie alkalicznym roztworem. TNX nie tworzy soli w alkoholowym roztworze amoniaku i nie reaguje z amoniakiem. Właściwości te predysponują go do otrzymywania amonitów. TNX jest odporny na ogrzewanie. Pomimo wysokiej temperatury topnienia nie ulega rozkładowi i może być topiony. Charakteryzuje się nieco wyższą wrażliwością na bodźce mechaniczne niż TNT. Posiada przytym niższe parametry detonacyjne i mniejszą skłonność do detonacji. Stosowano go w czasie I i II wojny światowej do elaboracji głowic bojowych w stopach z TNT i w mieszaninach z NH₄NO₃. Np. mieszanina zawierająca 50%NH₄NO₃, 37.5%TNT i 12.5%TNX używana była do elaboracji pocisków artyleryjskich, a mieszanina 82% NH₄NO₃ i 18%TNX do elaboracji min.

Pochodne niesymetryczne TNX szczególnie łatwo reagują z Na₂SO₃. Jednak również izomer symetryczny jest podatny na ten reagent, jego straty przy zastosowaniu 9% roztworu Na₂SO₃ mogą osiągać aż 20%.

TNX - otrzymywanie

Ksylen ulega nitrowaniu łatwiej niż toluen, dzięki obecności dwóch grup metylowych, wywierających w przypadku izomeru meta zgodny wpływ kierujący. Jednocześnie ksylen łatwiej ulega też utlenieniu. Intensywność ubocznych procesów redox rośnie w przypadku obecności w technicznym substracie izomerów orto i para oraz etylobenzenu. Ten ostatni utlenia się szczególnie łatwo. Ksylen nitruje się do TNX w procesie jedno, dwu lub trzy etapowym.

Oczyszczanie produktu obejmuje 6 - 7 płukań (kwasy poniżej 0.1% ), w tym: przemywanie zimną wodą, przemywanie gorącą wodą 80-85°C, ponowne przemywanie zimną wodą, wirowanie (usunięcie składników oleistych i wody i 12% utrata masy), pozostaje 13-18% H₂O.

-dwustopniowe:

- trójstopniowe:

Schemat otrzymywania TNX w metodzie dwuetapowej z wydzieleniem DNX przedstawia prezentowany foliogram:

rys. 40 str. 142

Do nitratora 8 ze zbiornika 6 wprowadza się kwasy nitrujące i ksylen ze zbiornika 7. Po zakończeniu nitrowania mieszaninę reakcyjną przetłacza się sprężonym powietrzem do separatora 9 gdzie oddziela się stopiony DNX od kwasów ponitracyjnych. DNX odbierany jest do zbiornika 11, a kwasy do zbiornika 10 , następnie do kolumny - odstojnika 5.

Drugi etap nitrowania polega na powolnym wprowadzaniu stopionego DNX ze zbiornika - miernika 11 do nitratora 15 wypełnionego mieszaniną nitrującą wytworzoną z kwasów odpadkowych (zbiornik 12). Po zakończeniu procesu, mieszanina reakcyjna przetłaczana jest sprężonym powietrzem na filtr próżniowy 14. Produkt techniczny kierowany jest na wymywanie gorącą wodą do dekantora 16, a kwasy odpadkowe przez zbiornik pośredni 18 są kierowane częściowo do nitratora 10 oraz na odstojnik 3. po odstaniu kwasy są filtrowane i kierowane do przygotowania mieszaniny nitrującej w pierwszym etapie. Produkt techniczny ma temperaturę topnienia 155÷162°C i zawiera około 28÷30% ciekłych nitrozwiązków (olej ksylitowy). Usunięcie tych domieszek jest niezbędne ponieważ obniżają one zdolność do detonacji TNX, a także mogą wyciekać z wyrobów zmieniając fizyczną strukturę ładunku MW.

Najskuteczniejszym sposobem usunięcia oleistych produktów nitrowania technicznego ksylenu jest przemywanie gorącą wodą najpierw w dekantorze, a później na wirówce 20. Po tym etapie oczyszczono zawartość oleju ksylitowego zmniejsza się do ok. 15%. Jego usunięcie wymaga zastosowania metody ekstrakcyjnej np. za pomocą ksylenu można usunąć dalsze 10 ÷ 12% składników oleistych. Ostatecznie produkt przemysłowy zawiera zwykle 2 - 3% składników oleistych i posiada temperaturę topnienia 173-175°C.

Jeżeli krystaliczny został otrzymany z czystego m-ksylenu wystarczy wymywanie gorącą wodą aby osiągnąć wysoki stopień czystości, w przeciwnym wypadku konieczne jest usuwanie składników oleistych przez odwirowanie na gorąco i następne ekstrahowanie rozpuszczalnikami organicznymi (toluen, etanol, ksylen)

Suszenie TNX

Odkwaszony, wymyty na gorąco, odwirowany do zawartości 13-18% H₂O, ksylit suszy się w temp. 60-70°C do zawartości 0,1% H₂O. Proces trwa 12-24 godzin.

Inne nitrozwiązki pochodne benzenu:

Trinitromezytylen:

Trinitroetylobenzen:

Nitrowe pochodne naftalenu

Naftalen daje się łatwiej nitrować niż benzen i bez trudu można wprowadzić jedną lub dwie grupy nitrowe - obydwie głównie w pozycje α pierścieni → pozycje 1,5 i 1,8

Wprowadzenie trzeciej grupy prowadzi do 10 izomerów. Stosując energiczne metody nitrowania można otrzymać tetranitrowe pochodne naftalenu.

Mononitrowe pochodne naftalenu: NN

Szeroko stosowany jako surowiec barwnikarski oraz w przemyśle garbarskim. Dawniej wykorzystywany jako składnik mieszanin wybuchowych np. w mieszaninie z kwasem pikrynowym lub w sznajderytach αNN/NH₄NO₃ albo w szedytach NN/KClO₃ KClO₄

α-NN

tt. 60-61°C

tw. 304°C

β-NN

tt. 79°C

α Nitronaftalen jest nierozpuszczalny w wodzie, dobrze rozpuszcza się w etanolu, eterze dietylowym, banzenie, chloroformie i kwasie octowym. Tworzy entektyk z naftalenem o tt. 36,7°C, z niektórymi polinitrowymi pochodnymi (TNF, TNT) daje związki molekularne.

Dinitrowe pochodne naftalenu DNN

Znane są trzy postacie izomeryczne DNN α, β i γ

DNN - właściwości fizyczne i wybuchowe

Wzór sumaryczny C₁₀H₆N₂O₄

M 218,2

Q_tw α 224 kJ/kg

β 282 kJ/kg

ΔH_tw α 155 kJ/kg

β 213kJ/kg

B_T -139,4

V_o 488 l/kg

Q_v α 2635 kJ/kg

β 2667 kJ/kg

silny detonator D = 5100 m/s

Pod względem właściwości wybuchowych jest zbliżony do dinitrotoluenu. W postaci czystej nie jest stosowany jako MW. Znane są natomiast jego mieszaniny z TNF np. 80 TNF i 20 DNN tt. 104°C. Był również stosowany w mieszaninach z NH₄NO₃ np. 88 NH₄NO₃/12 DNN lub 80 NH₄NO₃/20 DNN

DNN - otrzymywanie

Technologiczny schemat otrzymywania DNN z naftalenu w dwuetapowym, periodycznym procesie nitrowania mieszaniną HNO₃/H₂SO₄ jest następujący:

rys. 42 str. 148

Do nitratora 1 wprowadza się naftalen i mieszaninę nitrującą ze zbiornika 2. Mieszaninę poreakcyjną przetłacza się sprężonym powietrzem do separatora 3. Część kwasów ponitracyjnych wraca do nitratora 1 i stanowi środowisko dla następnej operacji nitrowania. MNN z separatora 3 poprzez miernik 5 wlewany jest do nitratora 7 zwierającego już mieszaninę nitrującą. Po zakończeniu procesu mieszanina poreakcyjna kierowana jest na filtr próżniowy (obrotowy). DNN jest wielokrotnie przemywany gorącą wodą w zbiorniku 10 zasilanym wodą z podgrzewacza 12 przez miernik 11. Następnie wraz z wodą spuszczany jest na filtr próżniowy 13. Suszenie DNN prowadzi się w temperaturze 90-95°C w suszarniach komorowych lub w stanie roztopionym w temperaturze 160-180°C (w wannach suszących) .

DNN - zastosowanie:

Był stosowany jako składnik mieszanin wybuchowych z kwasem pikrynowym i NH₄NO₃ do celów wojskowych i górniczych. Mieszanina izomerów o tt. 140-160°C nosi nazwę DINAL.

Trinitrowe pochodne naftalenu

Znane są cztery izomeryczne postacie TNN otrzymane na drodze bezpośredniego nitrowania mianowicie izomery:

α(1,3,5-) β(1,3,6-) γ(1,4,8-) δ(1,2,5-)

tt. 123°C tt. 218°C tt. 147°C tt. 112-113°C

13% 56% 8% 28%

Związki drobnokrystaliczne o zabarwieniu jasno-brunatnym. Techniczny produkt otrzymany z naftalenu lub αNN składa się z wszystkich izomerów tt. 115-160°C. Nie były stosowane w znacznych ilościach (zamienniki TNT)

Wzór sumaryczny C₁₀H₅N₃O₆

M 263,2

B_T -100,3

V_o 840 l/kg

Q_v 3068 kJ/kg

V_Pb 175-230 cm³

T_wyf 350°C

D^1,43 ∼ 5640 m/s

Trinitronaftaleny otrzymywano z DNN przez nitrowanie mieszaniną o składzie: HNO₃ 15-100%, H₂SO₄ 0-70%, H₂O 0-15%. (Naftit, Trinal, stosowany w stopach z TNT przez Francuzów)

Tetranitronaftaleny TeNN

Możliwe są aż 24 izomery - znanych jest 7 izomerów, największe zainteresowanie budzi izomer 1,4,5,8-TeNN.

Wzór sumaryczny C₁₀H₄N₄O₈, M=308,2, B_T -72,7 identyczny z TNT. Należy do grupy termostabilnych MW. W 270°C przemiana krystalizacyjna, rozkład powyżej 450°C. Stosowany w pracach geologicznych na bardzo dużych głębokościach. Drobnokrystaliczna substancja koloru piaskowego tt. 340÷345°C.

Otrzymywanie:

W skali przemysłowej nie był stosowany ze względu na wysoką cenę (duże zużycie kwasów przy małej wydajności).

1

---