Powłoki poliestrowe wzmocnione płatkami szklanymi do długotrwałej ochrony przed korozją w agresywnych środowiskach.
1.0 Wstęp.
Powłoki poliestrowe wypełnione płatkami szklanymi były przez ostatnie 25 lat dostępne na rynku i w tym czasie zajmowały progresywnie coraz to większy udział na polu ochrony stali przed korozją. Powłoki te stosowane były coraz szerzej w instalacjach pracujących w ekstremalnych warunkach rurowych, a to dzięki temu, iż mogą być nakładane w jednej operacji, w warstwie o grubości 1-2 mm z możliwością do 5mm, i że wyróżniają się wyjątkowo dużymi prędkościami utwardzania.
Kombinacja bardzo mocnych błon oraz wysoka odporność płatków szklanych na ścieranie prowadzi do szerokiego zastosowania powłok w warunkach o dużym zużyciu ściernym. Krótkie czasy utwardzania oznaczają również, że powłoki te nadają się idealnie do prac remontowych dzięki krótkim postojom instalacji.
Istnieje szereg możliwości wśród żywic poliestrowych ogólnej klasy, które przydatne są jako powłoki ochronne. Oprócz korzyści wynikających z ich zastosowania istnieje również potrzeba zapewnienia długiej trwałości, a poliestry wypełnione płatkami szklanymi odznaczają się znakomitymi osiągami w agresywnych środowiskach.
2.0 Rodzaje żywic.
Żywice poliestrowe wytwarzane są w warunkach reakcji kwasów wielofunkcyjnych z alkoholami. W wyniku reakcji kondensacji powstaje produkt stanowiący wysoce usieciowaną żywicę termoutwardzalną.
Reakcję prowadzi się do stanu przejściowego, a jej produkt, jako polimer, stanowi główny składnik powłoki. Do wytwarzania polimeru używa się mieszaniny kwasów nasyconych i nienasyconych. Z nienasyceniami przejściowymi i końcowymi zapewniającymi wysoki stopień usieciowania.
2.1 Proste składniki struktury poliestru.
2.1.1 Kwasy nienasycone.
Kwas fumarowy, bezwodnik kwasu malenowego
2.1.2 Kwasy nasycone.
Kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas HET (kwas sześciochlorowy 5 norbonreno 2,3 węglowy).
2.1.3 Alkohole dwufunkcyjne
Glikol propylenowy, glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy.
2.1.4 Aktywne monomery.
Styren, metakrylan metylowy,
2.1.5 Akcelerodeny / promotory
„mydła kobaltowe”, aminy organiczne.
2.1.6 Katalizatory.
Nadtlenek metyloedylokefonu nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek kumenu.
2.1.7 Inhibitory
pentanodiorz, benzochinion, hydrochinion.
2.2 Żywice poliestrowe istotne pod względem handlowym.
Dostępne są w szerokim zakresie żywice poliestrowe, wśród których istotne znaczenie pod względem komercyjnym posiadają cztery typy wymagające rozpatrywania.
Żywice poliestrowe na bazie kwasu izoftalowego wytwarzane z kwasu izoftalowego, wykazujące optymalne własności jako powłoki, tj. bardzo dobrą odporność chemiczną, powstające powyżej 1200C, dobra referencja koloru, znakomite własności mechaniczne i dobra trwałość składowania.
Żywice poliestrowe na bazie chenofenolu, wytwarzane z dwufenolu A i kwasu fumarowego. Podobne własności co wyżej wymienione żywice na bazie kwasu izoftalowego, lecz o wyższej odporności na roztwory kwasów i słabej retencji koloru.
Żywice na bazie estru winylowego, wytwarzane z akrylowych żywic epoksydowych, rozpuszczone w styrenie. Żywice te odznaczają się brakiem wielokrotnych wiązań estrowych, co zapewnia im wyższą odporność na alkaliczność.
Poliester chlorowany - wytwarzany z kwasu HET (patrz p. 2.1.2), odznaczający się ognioodpornością i wysoką odpornością chemiczną
3.0 Płatki szklane.
Płatki szklane stosowane w omawianych powłokach stanowi chemoodporne, termoutwardzalne szkło borokrzemianowe wzmiankowane jako szkło typu „C”. Płatki wytwarzane są o różnej wielkości, lecz najczęściej stosowane są tzw. płatki 1/64 . Ich średnica wynosi zwykle 40 μm, a grubość 3-4 μm. Stanowi to krytyczny element w wytwarzaniu wysoce nieprzepuszczalnej wzmocnionej powłoki błonowej: Dodatek płatków szklanych wynosi zwykle 30% wag. i zapewnia 20 - krotne obniżenie przepuszczania pary wodnej. Powstała błona posiadać będzie 100-150 nakładających się warstewek płatków szklanych na 1 mm grubości powłoki, stwarzając krętą ścieżkę dla korozyjnych czynników chemikaliów itp.
Płatki szklane atakowane są przez kwas fluorowodorowy, gorące alkalia i kwas foliowy. Środowiska takie powodują poważne defekty w wyżej wymienionych powłokach żywicznych, powszechnie stosowanych, stąd wymagane są alternatywne, wymyślne roztwory.
Sposób uporządkowania płatków dostarcza również wzmocnionej błony o znakomitej udarności i wysokiej trwałości wymiarowej. Giętkość takich błon jest równoważna z plastycznym odkształceniem stali. Współczynnik rozszerzalności cieplnej również podobny jest do stali i jest większy niż dla betonu.
4.0 Mechanizm utwardzania.
Utwardzanie następuje w wyniku wolnorodnikowego dodania do segmentów nienasyconych prepolimeru, aktywnego monomeru (zwykle styrenu). Jest to dość szybka akcja która przebiega łatwo. Wolnorodnikowym inicjatorem jest zwykle nadtlenek, którego szczególny rodzaj zależy od zastosowania, przy czym dla ekstremalnych grubości powłoki używa się nadtlenków mniej reaktywnych i miej egzotermicznych. Dominującym katalizatorem użytym do powłok wzmocnionych płatkami szklanymi nakładanymi w grubości od 750 do 2000 μm jest nadtlenek ketonu metyloetylowego (MEKP). Istnieją dwie wyraźne konkurujące reakcje sieciowania dla poszczególnych typów poliestrów, (np. końcowe i pośrednie wiązania podwójne), aczkolwiek ester winylowy zawiera końcową część reaktywną. Mechanizm utwardzania jest zatem zwykle bardziej przewidywalny i kompletny niż dla poliestru i generalnie daje lepszą chemoodporność. Materiałami są zwykle substancje wolne od rozpuszczalników aczkolwiek styren (i inne aktywne monomery), są lotne. Intencją jest wprowadzenie ich do utwardzalnej błony poprzez reakcję z polimerem. Wielkość ubytku styrenu można utrzymywać poprzez dodanie „wosku”, który w powierzchni powłoki tworzy naskórek .
Obecność płatków szklanych wspomagać będzie również zapobieganie ubytkowi styrenu i proces utwardzenia. Przeciwnie niewskazana jest obecność płatków szklanych w powłokach zawierających rozpuszczalnik, w których wymagany jest ubytek rozpuszczalnika. Inną korzyścią wynikającą z obecności powierzchni `woskowej” jest ograniczenie dostępu tlenu, który inhibitować będzie proces utwardzania.
Istnieje również możliwość manipulowania procesem utwardzania, w zależności od aktualnych warunków otoczenia i w podobnym stopniu - wymaganej szybkości utwardzania istotnej dla harmonogramu robót.
5.0 Nakładania powłok.
Materiały mogą być wytwarzane o wysoce tiksotropowych własnościach, pozwalających na nakładania powłok na bardzo wysokich konstrukcjach bez potrzeby użycia wysokowydajnych i sprawnych zestawów pompowych. Najbardziej rozpowszechnionym sposobem nakładania powłok jest bezpowietrzny natrysk, można jednak również użyć konwencjonalnego natrysku powietrznego. Umożliwia to łatwy dostęp (zwłaszcza przy pracach remontowych) oraz wysoki stopień kontroli nakładania powłoki.
Obecność w kompozycji płatków szklanych wymaga użycia dysz o dużej średnicy (powyżej 0,6 mm dla natrysku bezpowietrznego i 2 mm dla konwencjonalnego natrysku), podłoża pod powłokę powinny być starannie przygotowane dla uodpornienia ich na działanie ścierające. Ponieważ reakcja utwardzania przebiega bardzo szybko, a poliester jest nietrwały w podwyższonych temperaturach, duże znaczenie posiada unikanie wysokich tarć. Do nakładania poliestrów stosuje się zarówno wielo- jak i jedno składnikowe pompy, a problem występować może z obydwoma.
6.0 Wymagania dotyczące przygotowania powierzchni.
Powierzchnie stalowe powinny być oczyszczane co najmniej do klasy 2,5 (AS 1627:4) i posiadać w znacznym stopniu profil kątowy dla zapewnienia dobrej przyczepności i odporności na korozję .
Powierzchnie betonowe należy również oczyścić. W tym przypadku konieczne jest usuwanie białej powłoki, podskórnych agregatów itp. Gdy stosuje się podkład o wysokim stopniu penetracji, należy zapewnić, aby wytrzymałość rozdzielcza powierzchni podkładu „dopasowana” była do wytrzymałości nakładanej powłoki
7.0 Względy handlowe.
Dostępny jest szeroki asortyment produktów na bazie poliestru i estru winylowego wzmocnionych płatkami szklanymi, każdy o różnym stopniu zbytu. Produkty na bazie estru winylowego odznaczają się specjalnymi własnościami pod względem chemoodporności. Produktami o największej wszechstronności są poliestry na bazie kwasu izoftalowego i te poddane będą dalszemu rozpatrywaniu.
Atrakcyjną zaletą żywicy poliestrowej jest jej stosunkowo niski koszt, zachowuje swe korzystne własności fizyczne. Optymalna kombinacja poliestru izoftalowego i płatków szklanych daje powłokę, która jest efektywna pod względem kosztu materiałem, stosowanym wszędzie tam, gdzie pożądanymi własnościami są wysoka chemoodporność, dobra retencja koloru, ekstremalna wytrzymałość na ścieranie, dobra przyczepność i wysoka udarność.
Wysoki poziom kontroli mechanizmu utwardzania oraz szerokie „okno” dla warunków nakładania oznaczają, że materiał ten stosowany może być zarówno do nowych konstrukcji jak również konserwacji starych. Dalszą własnością wyżej wymienionych materiałów jest ich zdolność wykorzystania błony o pełnej grubości w jednostopniowej operacji, co znacznie podnosi zalety tego typu materiałów i przynosi znaczne oszczędności w kosztach. Analiza kosztów, przeprowadzona na obiekcie , na którym nakładano powłokę jednowarstwową na bazie poliestru izoftalowego i tradycyjną, wielowarstwową powłokę epoksydową, wykazała znaczne oszczędności ekonomiczne dla pierwszego przypadku, wynikające ze zmniejszenia robocizny i rzadszych operacji konserwacji. Dalsze oszczędności związane były z łatwiejszym dostępem przy remontach konstrukcji odległych, trudnodostępnych, gdzie niezbędne były rusztowania itp.
8.0 Typowe dziedziny stosowania.
Gospodarka morska.
Przybrzeżne platformy wiertnicze (ropa,gaz), przednóżki, podnośniki, podkłady, zbiornika (wewnątrz i zewnątrz).
Polerowania - wszystkie kształty.
Kadłuby statków - zwłaszcza w warunkach znacznego ścierania, lodołamacze, podkłady, urządzenia do transportu materiałów (zsuwanie, leje samowyładowcze).
Górnictwo.
Skrzynie szlamowe, rurociągi, zbiorniki magazynowe, urządzenia do przenoszenia materiałów, podłogi, pompy (wnętrze).
Przemysł, budownictwo.
Przenośne zbiorniki wodne, urządzenie do przeróbki ziarnistego materiału, silosy materiałów masowych
9.0 Historia osiągów (zastosowań).
Powłoki poliestrowe wzmocnione płatkami szklanymi stosowane były pomyślnie przez ostatnie 15 lat w licznych instalacjach, w agresywnych środowiskach. Instalacje te obejmowały:
Platformy wiertnicze (ropa/gaz) w Azji południowo - wschodniej,
Lodołamacze, części dziobowe,
Barki - pogłębiarki,
Lądowiska do śmigłowców i chodniki o dużym zatężeniu ruchu pieszych,
Platformy wiertnicze (ropa/gaz) na Morzu Północnym,
Palowania dla portów jachtowych,
Korpusy pomp i zbiorniki w przemyśle naftowym,
Podziemne zbiorniki magazynowe,
Pokłady pomostów,
Znakomite osiągi co do trwałości powłok prowadziły do wzrostu ich stosowania w wyżej wymienionych dziedzinach.
10 Podsumowanie.
Powłoki poliestrowe wzmocnione płatkami szklanymi wykazują wysoką skuteczność w agresywnych środowiskach korozyjnych, w których istnieją niepomyślne warunki wysokiej ścieralności i udarności. Z uwagi na ich znakomitą odporność na rozłączenie anodowe powłoki te są również stosowane szeroko w konstrukcjach morskich (podwodnych). Wraz z szybką i łatwo prowadzoną regulacją utwardzania powłoki te mogą być równie dobrze stosowane zarówno do nowych konstrukcji, jak też renowacji starych. Wraz z rozbudową eksploatacji zasobów w bardziej zanieczyszczonych środowiskach i wymaganiem lepszych osiągów, powłoki poliestrowe wzmocnione płatkami szklanymi stanowić będą użyteczną alternatywę dla powłok antykorozyjnych.
* Tyt. oryginalny E Riding i inni; „ Gllassflake polyester Coatings for long term corrosion control in aggressive locations „ Corrosion & Materials tom 21 nr3 czerwiec 1996 str. 8-10.
8