Metody chemiczne analizy ilościowej, oparte na tworzeniu się rozpuszczalnych związków kompleksowych, są zwane metodami kompleksometrycznymi lub kompleksometria. W zależności od rodzaju tworzącego się kompleksu mia­reczkowanie kompleksometryczne można podzielić na miareczkowanie, w któ­rym tworzą się kompleksy proste oraz kompleksy chelatowe - miareczkowanie chelatometryczne.

Do metod opartych na tworzeniu się kompleksów prostych zalicza się np. argentometryczne oznaczanie cyjanków i oznaczania merkurymetryczne. Argentometryczne oznaczanie cyjanków polega ono na tworzeniu kompleksu w trakcie mia­reczkowania jonów CN~ mianowanym roztworem AgNO₃

Merkurymetria jest działem analizy objętościowej, w którym roztworem podstawowym jest Hg(NO₃)₂. Podczas miareczkowania chlorków roztworem azotanu(V) rtęci(II) tworzą się trwałe kompleksy HgCl₂

Intensywny rozwój metod kompleksometrycznych doprowadził do odkrycia przez Schwarzenbacha kompleksotwórczych właściwości kwasów aminopoli-karboksylowych, zwanych kompleksonami. Kom­pleksometria umożliwia oznaczanie metodami bezpośrednimi i pośrednimi nie­mal wszystkich pierwiastków układu okresowego, z wyjątkiem jonów gazów szlachetnych i niektórych pierwiastków grup głównych układu okresowego - N, P, Se, Te, Po, Be, B i Si.

Kompleks składa się z atomu centralnego i ligandów. Atom centralny (ka­tion metalu) jest akceptorem, a ligand jest donorem elektronów.

Liczba koordynacyjna jest to liczba wiązań koordynacyjnych utworzonych przez atom centralny. Najczęściej liczby koordynacji wynoszą 4 i 6. Kompleks, w którym liczba wiązań koordynacyjnych jest równa maksymalnej liczbie koordynacyjnej atomu centralnego, nazywa się kompleksem koordynacyjnie nasyconym.

Ligandy mające jedną wolną parę elektronową nazywa się ligandami jednopozycyjnymi (jednomiejscowymi) i tworzą kompleksy proste. Lignady, które zajmują dwa lub więcej miejsc koordynacyj­nych (mają więcej niż jedną parę elektronową), nazywają się ligandami wielopozycyjnymi lub chelatowymi. Ligandy wielopozycyjne łączą się z metalami w kompleksy, tworząc pierścienie

Kompleks zawierający jeden jon centralny i więcej niż jeden rodzaj ligandów nazywa się kompleksem heteroligandowym (mieszanym).
Kompleksy, w których metal wchodzi w skład pierścienia, nazywają się kompleksami chelatowymi.

Znane są ligandy dwupozycyjne - etylenodiamina, trójpozycyjne - kwas wi­nowy, czteropozycyjne - kwas nitrylotrioctowy, pięciopozycyjne - azometany (zasady Schiffa) i sześciopozycyjne - kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA).
Grupy koordynujące są to grupy wcho­dzące w skład odczynnika chelatującego, zawierające atom z wolną parą elek­tronową, np. -NH₂, -NHR, -NR₂, -N=N-, =CO, =CS, -O- itp.
Z obecnością i wzajemnym położeniem grup kwasowych oraz koordynujących jest związane powstawanie i trwałość kompleksów chelatowych etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) - tworzy z kationami metali kompleksy chelatowe o liczbie koordy­nacyjnej 6. Jest ligandem sześciopozycyjnym.
Na rysunku 15 jest przedstawiona budo­wa kompleksu EDTA z dwuwartościowym kationem metalu o liczbie koordy­nacji 6. EDTA reaguje z kationami metali zawsze w stosunku 1:1, niezależnie od wartościowości kationu metalu.
Stała nietrwałości kompleksów: pK=-logK

Kompleks jest tym trwalszy, im mniejsza jest jego stała dysocjacji, a zara­zem tym trwalszy, im większy jest wykładnik stałej nietrwałości.

Jeśli w roztworze znajduje się kilka kompleksów jednocześnie, po dodaniu do mieszaniny silniejszego odczynnika kompleksującego następuje w pierwszej kolejności rozkład kompleksu najmniej trwałego, np. wprowadzenie Fe³⁺ do mieszaniny CaY²~ i AgY³~ powoduje najpierw rozkład kompleksu AgY³'.
Technika miareczkowania za pomocą H₄edta jest następująca:

•miareczkowanie bezpośrednie - polega na dodawaniu mianowanego roz­
tworu H₄edta do roztworu zawierającego kation

• miareczkowanie odwrotne - polega na wprowadzeniu nadmiaru mianowa­nego roztworu H₄tedta, który następnie odmiareczkowuje się mianowanym roz­tworem jonu metalu (do grupy tej należą oznaczane jony metali, które w roztwo­rach o określonych wartościach pH wytrącają się w postaci osadów lub ulegają powolnemu kompleksowaniu);

• miareczkowanie podstawieniowe - ponieważ wiele kationów twórcy z Htedta kompleksy bardziej trwałe od kompleksu magnezu z litedta, więc, jeśli do roztworu zawierającego takie kationy doda się kompleksu Mg-H₄edta, zaj­dzie reakcja wymiany: M²⁺ + MgY^2- MY^2- + Mg²⁺,

w której wyniku uwalnia się ilość jonów Mg²⁺ równoważna z ilością oznaczane­go kationu M²⁺.
Miareczkowanie kompleksometryczne jest tym dokładniejsze, im większy jest skok miareczkowania. Wielkość skoku miareczkowania zależy przede wszystkim od trwałości tworzącego się kompleksu. Im większa jest trwałość kompleksu, tym większy jest skok miareczkowania. Wielkość skoku miareczkowania w kompleksometrii zależy również od stężenia titranta i roztworu miareczkowanego.
Zdolność tworzenia kompleksów z EDTA zależy od pH roztworu. Stężenie jonów bezpośrednio kompleksujących, tj. jonu etylenodiaminotetraoctowego, jest określane przez pH roztworu. Obniżenie pH powoduje zmniejszenie stęże­nia tych jonów. Z tego powodu EDTA najsilniej kompleksuje jony metali w środowisku alkalicznym. Spadek pH zwiększa dysocjację kompleksów i zmniejsza trwałość kompleksów. Wartość pH, dla której zdolność kompleksująca EDTA wyraźnie się zmniejsza, zależy od rodzaju metalu. Ze wzrostem pH roztworu zwiększa się tendencja do tworzenia trudno rozpuszczalnych wodoro­tlenków metali.
Wskaźniki stosowane w kompleksometrii

Oznaczenie kompleksometryczne w obecności wkaźników redoks polega na zmianie potencjału układu na skutek związania kationu w trwały kompleks. Odbarwienie roztworu następuje na skutek gwałtownego zmniejszenia potencjału redoks Postać zredukowana błękitu wariaminowy jest bezbarwna.
W miareczkowaniu za pomocą EDTA przeważnie stosuje się barwne wskaźniki kompleksometryczne, zwane metalowskaźnikami. Są to substancje organiczne, które w określonych warunkach miareczkowania tworzą z oznacza­nym jonem metalu barwny kompleks o warunkowej stałej trwałości mniejszej od warunkowej stałej trwałości w tym roztworze kompleksu metal-EDTA.
Aby uzyskać prawidłowe wskazania PR miareczkowania wartość stałej trwało­ści kompleksu Min powinna wynosić około l O⁴-10⁵ i powinna być co najmniej mniejsza o 4 rzędy od wartości stałej trwałości kompleksu M-EDTA.
Czerń eriochromowa T zależnie od pH roztworu dysocjuje w trzech zabar­wionych postaciach. W roztworach kwaśnych istnieje postać czerwona, w za­kresie pH 7-11 - niebieska, a w roztworach bardziej alkalicznych postać poma­rańczowa. W środowisku o pH około 9-10 niebieska postać wskaźnika tworzy różo-wofiołkowe kompleksy chelatowe z wieloma kationami metali, np. z Mg, Ca, Zn, Ni
fiolet pirokatechinowy
W roztworze kwaśnym o pH niniejszym od 1,5 istnieje nie zjonizowana postać HJn o czerwonym zabarwieniu. Kompleksy fioletu pirokatechinowego z jonami metali mają przeważnie zabarwienie niebieskie. Fiolet pirokatechinowy stosuje się przede wszystkim do oznaczania jonów Bi(III) i Th(TV) w środowisku kwa­śnym. W roztworach zaś alkalicznych stosuje się do oznaczania jonów Cu(II), Co(II), Ni(Il), Pb(II), Zn(II) i in.
Mureksyd jest solą amonową kwasu purpurowego. W roztworach zaś słabo alkalicznych do pH 9 zabarwienie wskaźnika jest czerwonofiołkowe:

Mureksyd jest najczęściej stosowany do oznaczeń jonów Ni(II), Co(II), Cu(II) w roztworze amoniakalnym i Ca(II) w roztworze silnie alkalicznym (pH>13)

---