CHEMIA ŻYWNOŚCI

Zaliczenie: ćwiczenia + wykłady

Literatura: prof. Sikorski, „Chemia żywności”

1. WODA JAKO SKŁADNIK ŻYWNOŚCI 6.10.2008

WODA

• Najważniejszy związek chemiczny na naszej planecie

• Jedyna substancja występująca w 3 stanach skupienia

• Zajmuje około 70% powierzchni Ziemi

• Jest głównym składnikiem wszystkich organizmów żywych

• Jest bardzo reaktywnym związkiem chemicznym

• Jest uniwersalnym rozpuszczalnikiem i czynnikiem dyspergującym

• Rozpuszcza sole nieorganiczne i związki organiczne zawierające grupy hydrofilowe

• Wymusza asocjacje hydrofobowe

• Powoduje pęcznienie większości hydrofilowych związków wielkocząsteczkowych

Rola wody:

• Ze względu na ilość, jak i właściwości różniące ją od innych składników woda wpływa na właściwości żywności:

• Fizyczne

• Biologiczne

• Chemiczne

• Bez wody niemożliwe jest działanie enzymów i rozwój drobnoustrojów

• Od jej obecności zależy transport i wchłanianie składników pokarmowych, przemiany metaboliczne i wydalanie produktów tej przemiany

• Wpływ na stan równowagi dynamicznej ciśnienia osmotycznego w komórce

Fizykochemiczne właściwości wody:

• Krystalizuje w temperaturze 0 st.C

• Wrzenie w temperaturze 100 st. C pod normalnym ciśnieniem

• Wzrost gęstości przy zmianie temperatury od 0 do +4 st. C

• Duże wartości stałej dielektrycznej (około 80) i napięcia powierzchniowego

• Niskie ciepło topnienia 333 kJ/mol

• Wysokie ciepło parowania 2260 kJ/mol

• Zdolność rozpuszczania wielu substancji i uwadniania polimerów naturalnych

Wpływ wody na:

• Cechy fizyczne

• Konsystencję

• Strukturę

• Inne cechy fizyczne i fizykochemiczne surowców, półproduktów i gotowych produktów spożywczych

• Szybkość przebiegania wielu reakcji chemicznych (np. hydroliza - niezbędna)

Struktura wody

• 2 atomy wodoru, połączone z 1 atomem tlenu wiązaniem kowalencyjnym, kąt pomiędzy wiązaniami około 104^o

• Masa cząsteczkowa mała

• Małe rozmiary w porównaniu z rozmiarami cząsteczek związków organicznych wchodzących w skład produktów spożywczych powodują łatwe wnikanie wody między cząsteczki innych związków, np. sacharydów, aminokwasów, polipeptydów, białek itp.

• Elektrycznie obojętna (liczba protonów równa liczbie elektronów) i polarna, ponieważ podział elektronów tworzących wiązanie kowalencyjne między tlenem i wodorami jest asymetryczny (tlen, jako pierwiastek bardziej elektroujemny bardziej przyciąga elektrony, wobec czego na nim następuje cząstkowy ładunek ujemny, a na wodorach dodatni - cząsteczka ma charakter dipola)

Struktura wody i lodu

• Gęstość wody = 1g/cm3, natomiast gęstość lodu = 0,92 g/cm3

• Obniżanie temperatury wody powoduje porządkowanie struktury i powstawanie siatki heksagonalnej stabilizowanej przez wiązania wodorowe

Hydratacja

• Woda jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem jonów. W polu elektrycznym kationów i anionów układają się wodne dipole, odpowiednio do ładunku jonów. Podobnie uwadniane są grupy elektrycznie naładowane, występujące w cząsteczkach organicznych, np. karboksylowe, fosforanowe, amonowe, hydroksylowe

• Im większy jest udział polarnych grup funkcyjnych w cząsteczce, tym większa hydrofilowość (rozpuszczalność), np. grupy karboksylowe, fosforanowe, amonowe, hydroksylowe, karbonylowe, aminowe, wiązania peptydowe itp.

• Cząsteczki, które wyłącznie lub przeważnie składają się z części węglowodorowych, rozpuszczają się w mniejszym stopniu, lub w ogóle (oddziaływania hydrofobowe), np. likopen (pomidory), skwalen (tłuszcz z wątroby rekina głębinowego, oleje roślinne [w mniejszym stopniu])

Pojęcie zawartości wody w produktach

• Zawartość wody w produktach spożywczych określa się w procentach w stosunku do masy całego wilgotnego produktu przyjętej za 100%, albo w % suchej substancji (s.s) produktu

Wewnątrz komórek żywych istnieją 3 rodzaje wody

• O właściwościach zwykłej wody czystej

• Związana z różnymi grupami funkcyjnymi makrocząsteczek

• Niezwiązana z grupami funkcyjnymi, ale znajdująca się pod silnym wpływem makrocząsteczek; jest to frakcja wody otaczająca głównie elementy strukturalne komórek

Podstawowe formy wody występujące w żywych tkankach

• Woda wolna - woda wykazująca prężności pary równe prężności pary czystej wody, stanowi ona większą część wody zawartej w żywności nieprzetworzonej lub przetworzonej

• Związana - obniżona aktywność i dostępność, (obserwuje się przy obniżaniu zawartości wody poniżej 50%)

Rodzaje wody w żywności

• Woda strukturalna (krystaliczna, związana chemicznie) (poniżej 0,03%) jest integralną częścią składników niewodnych, ulokowana w wolnych przestrzeniach makrocząsteczek lub związana w postaci wodzianów

• Woda związana w postaci monowarstwy (0,1 - 0,9%) - silnie oddziaływuje z grupami polarnymi i zjonizowanymi składnikami niewodnymi

• Woda związana w dalszych kilku warstwach (1-5%) o strukturze uporządkowanej wokół hydrofilowych grup składników niewodnych

• Woda niezwiązana (wolna) (5-96%) o właściwościach zbliżonych do właściwości wody w rozcieńczonych roztworach soli powiązana siecią wzajemnych wiązań wodorowych, ruchliwa

• Woda uwięziona (5-96%) - o właściwościach wody wolnej, ale uwięziona w niewypełnionych przestrzeniach składników strukturalnych lub w żelach, przez co jej przepływ jest utrudniony

Definicje aktywności wody

• Stosunek prężności pary wodnej nad badaną próbką do prężności pary nad czystą wodą w tej samej temperaturze, (p/p_o = n₂/(n₁+ n₂), gdzie n₁, n₂ - stężenia molowe; p - prężność pary nad badaną próbką, p_o - prężność pary nad czystą wodą

• Inaczej: odpowiada równowagowej wilgotności względnej, przy której produkt ani nie zyskuje, ani nie traci wilgoci

• Jest miarą zawartości wody wolnej w danym materiale, umożliwia więc określenie intensywności, z jaką woda asocjuje z różnymi niewodnymi składnikami

• Woda związana jest najmniej dostępna

• Od aktywności wody zależy przebieg wielu ważnych reakcji chemicznych i biochemicznych, a także rozwój drobnoustrojów

Aktywność wody może przyjąć praktycznie wartości 0,1-1

• Żywność o strukturze tkankowej (warzywa, mięso, ryby itp.) - a_w >0,98

• Koncentraty spożywcze - a_w < 0,6

• Żywność o wilgotności pośredniej - a_w 0,6 - 0,9

Aktywność wody a trwałość żywności

• Rozwój mikroflory

• Wpływ na konformację białek enzymatycznych, decyduje o aktywności i zdolnościach katalitycznych enzymów

• Dla przebiegu reakcji hydrolizy a_w min. 0,3

• Wartość a_w < 0,8 - nie działają amylazy, fenylooksydazy, peroksydazy

• Niektóre reakcje nieenzymatyczne zachodzą z maksymalną szybkością, przy średnich aktywnościach wody (reakcje Maillarda)

• Jak aktywność wody wpływa na przebieg reakcji utleniania?

• Woda może sprzyjać reakcjom utleniania ze względu na rozpuszczalność jonów metali uczestniczących w reakcjach (np. jony Fe)

• Rozpuszczalność białek i ich dostępność dla lipidów

• Może ograniczać procesy utleniania:

• Utrudnianie dyfuzji tlenu do miejsc reakcji

• Obniżanie stężenia jonów metali

• Wiązanie produktów pośrednich autooksydacji lipidów

• Przemiany fizyczne związane z aktywnością wody i mające wpływ na jakość i trwałość żywności:

• Krystalizacja - krystalizacji ulegają przede wszystkim sacharydy (a_w = 0,3 - 0,5)

• Woda uwalniana w procesach krystalizacji powoduje:

• Utracenie kruchości wyrobów piekarniczych

• Zbrylanie produktów suszonych

• Przyspieszenie reakcji chemicznych

• Rozpuszczalność niektórych składników żywności

Zmiany mikrobiologiczne, fizyczne, biochemiczne w żywności można ograniczyć poprzez

• Zmniejszenie zawartości wody lub przeprowadzenie wody wolnej w wodę związaną niedostępną dla przemian obniżających jakość żywności

• Suszenie

• Wędzenie

• Zamrażanie

• Dodawanie substancji obniżających aktywność wody (np. NaCl, sacharoza)

2. JAKOŚĆ WODY PITNEJ 13.10.2008

• Woda pitna i przeznaczona na cele gospodarcze musi być:

• Bezpieczna pod względem sanitarnym i zdrowotnym

• Wykazywać odpowiednie cechy sensoryczne

W myśl przepisów nie powinna zawierać drobnoustrojów chorobotwórczych, pasożytów ani innych żywych organizmów w ilościach niebezpiecznych dla zdrowia

Nie powinna zawierać

• Zanieczyszczeń chemicznych

• Lub substancji naturalnego pochodzenia w ilościach zagrażających zdrowiu człowieka

• Żadnych substancji w ilościach wpływających na smak, zapach, barwę, mętność

• Oraz widocznych zanieczyszczeń stałych

Zalecenia WHO dotyczące wody pitnej obejmują następujące wskaźniki

• Bakteriologiczne

• Substancje chemiczne o zdrowotnym znaczeniu (organiczne i nieorganiczne)

• Ksenobiotyki - wytwarzane na drodze syntezy chemicznej (pestycydy, nawozy sztuczne)

• Składniki radioaktywne

• Substancje chemiczne niemające wpływu na zdrowie w stężeniach normalnie występujących w wodzie

• Substancje i wskaźniki, które nie mają znaczenia zdrowotnego, ale mogą obniżać jakość sensoryczną wody

Jakość wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi określa obecnie Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r.

Rozporządzenie to określa

• Wymagania dotyczące jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, w tym wymagania bakteriologiczne, fizykochemiczne i sensoryczne

• Sposób oceny przydatności wody

• Minimalną częstotliwość badań i miejsca pobierania próbek wody do badań

• Zakres badania

• Program monitoringu jakości wody

• Sposób nadzoru nad materiałami i wyrobami stosowanymi w procesach uzdatniania i dystrybucji wody

• Sposób nadzoru nad laboratoriami wykonującymi badania jakości wody

• Sposób informowania konsumentów o jakości wody

Kontrole nad jakością wody pitnej sprawuje Główny Inspektor Sanitarny i podlegające mu jednostki Sanepidu. Wewnętrzną kontrolę jakości wody sprawują przedsiębiorstwa wodno - kanalizacyjne

Jakość wody podlega kontroli, jeśli

• Pobierana jest z urządzeń i instalacji wodociągowych

• Pobierana jest z indywidualnych ujęć zaopatrujących ponad 50 osób lub dostarczających więcej niż 10 m3 wody na dobę

• Pobierana jest z indywidualnych ujęć, bez względu na ilość dostarczanej wody, jeżeli woda ta służy do działalności handlowej lub publicznej

• Pobierana jest z cystern lub zbiorników

Ocenę przydatności wody do picia przeprowadzają przedsiębiorstwa wodociągowo - kanalizacyjne w ramach kontroli wewnętrznej w zakresie parametrów objętych monitoringiem kontrolnym i przeglądowym

Monitoring kontrolny - służy sprawowaniu bieżącego nadzoru sanitarnego nad jakością wody przez regularne badanie wody i przekazywanie informacji o jej jakości

Fizyczne i sensoryczne parametry objęte monitoringiem kontrolnym

• Barwa

• Mętność

• PH 6,5 - 9,5

• Przewodność

• Zapach

• Smak

Chemiczne parametry objęte monitoringiem kontrolnym

• Jon amonowy

• Azotany (V) i (III)

• Chlor wolny

• Suma chloranów i chlorynów

• Glin

• Mangan i żelazo (woda pochodząca z ujęć podziemnych)

Mikrobiologiczne parametry objęte monitoringiem kontrolnym

• E. Coli

• Enterokoki

• Bakterie z grupy coli

• Clostridium perfringens łącznie ze sporami

Monitoring przeglądowy - stanowi rozszerzenie monitoringu kontrolnego i służy dostarczeniu informacji niezbędnej do oceny, czy przestrzegane są wymagania określone w załącznikach nr 1-3 do rozporządzenia oraz spełnione parametry dopuszczalnych zawartości

• Chloru wolnego

• Sumy chloranów (III) i (V)

• Ozonu

(Jeśli woda jest dezynfekowana jednym z tych związków)

Wymagania chemiczne, jakim powinna odpowiadać woda, monitoring kontrolny i przeglądowy - wybrane parametry

Związki organiczne

Akryloamid

Benzen

Benzopiren

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (w mikrogramach)

Związki nieorganiczne

Arsen

Azotany/azotyny (Azotany 50 mg/l, azotyny 0,50 mg/l)

Chrom (RAKOTWÓRCZY, nie należy używać suplementów diety zawierających chrom!!!)

Cyjanki

Kadm

Miedź

Nikiel

Ołów

Rtęć

Wymagania mikrobiologiczne

		Najwyższa dopuszczalna wartość parametru w próbce wody
Lp	Parametr	Jtk	Objętość próbki (ml)
1	Bakterie z grupy coli	0	100
2	Ogólna liczba mikroorganizmów w 36 +/-2 st.C po 48h	50	1
3	Ogólna liczba mikroorganizmów w 22 +/- 2st.C po 72h	100	1
4	Clostridium perfringens	0	100

Wymagania sensoryczne i fizykochemiczne wybranych parametrów

Parametr	Dopuszczalny zakres wartości
Chlorki	250 mg/l
Glin	0,2 mg/l
Ogólny węgiel organiczny	5 mg/l
Utlenialność z KMnO4	5 mg/l
Smak i zapach	Akceptowalna
Żelazo	0,2 mg/l

Wymagania radiologiczne

Parametr	Dopuszczalne zakresy wartości
Tryt	100 Bq/l
Całkowita dopuszczalna dawka	0,1 mSv/rok

3. LIPIDY - DEFINICJA, KLASYFIKACJA, KWASY TŁUSZCZOWE 20.10.2008

Definicja: Lipidy to związki organiczne, które rozpuszczalne są w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak chloroform, eter, benzen i nierozpuszczalne w wodzie; w swojej strukturze zawierają grupy CH

Tak sformułowana definicja lipidów nie powinna być interpretowana zbyt rygorystycznie, aby nie wykluczyć wielu związków, które niewątpliwie do lipidów należą

• Np. lecytyna jest częściowo rozpuszczalna w wodzie, natomiast nie rozpuszcza się w acetonie

• Kwas masłowy jest nieograniczenie rozpuszczalny w wodzie (aby przedłużyć świeżość masła, trzyma się je w wodzie - rozpuszcza się w niej kwas masłowy, który jest wskaźnikiem zepsucia masła)

LIPIDY A TŁUSZCZE

Tłuszcze naturalne są wieloskładnikową mieszaniną różnych lipidów, w których triacyloglicerole są podstawowym, ale nie jedynym składnikiem

Terminu „tłuszcz” nie należy więc przyjmować jako synonimu triacylogliceroli, co często jest praktykowane w literaturze biochemii

LIPIDY:

• Proste

• Złożone

Proste:

• Acyloglicerole (np. TAG)

• Estry kwasów tłuszczowych z alkoholami wyższymi od glicerolu (woski)

Złożone

• Fosfolipidy, glikolipidy (zawierające dodatkowe grupy)

Inne związki zaliczane do lipidów:

• Izoprenoidy, np. karotenoidy

• Sterole

• Witaminy E,D,K

Polarności lipidów

Niepolarne

• Alkohole tłuszczowe (C6-C26)

• Węglowodory C15-C33, np. skwalen

• Woski

• Sterole, np. cholesterol, lanosterol, fitosterol

• Tokoferole i tokotrienole

• Triacyloglicerole

Polarne

• Fosfolipidy

• Glikolipidy

• Proteolipidy

Sfingomielina (występuje w mózgu, buduje tkankę nerwową)

Fosfatydyloseryna

Sulfolipidy

Monoacyloglicerole

Diacyloglicerole Wzrost polarności

Sterole

Triacyloglicerole

Aldehydy

Węglowodory

Kwasy tłuszczowe

Nazwa ta oznacza każdy alifatyczny kwas monokarboksylowy, który może być uwolniony w reakcji hydrolizy z naturalnie występujących tłuszczów

Nomenklatura:

• Powszechnie stosowane są nazwy zwyczajowe, które najczęściej odnoszą się do naturalnego źródła ich odkrycia, np. kwas laurynowy po raz pierwszy był wyizolowany z tłuszczu nasion z rodziny Lauraceae, kwas palmitynowy - Z rodziny Palmae, kwas mirystynowy - z rodziny Myristicaceae

• Nazwy systematyczne, powstałe z wykorzystaniem nomenklatury zaproponowanej przez IUPAC określają

• Długość łańcucha węglowodorowego

• Pozycję, rodzaj i konfigurację nienasyconego wiązania

• Pozycję i rodzaj podstawnika

• Nazwy kwasów wyprowadza się od nazw odpowiednich węglowodorów

• Kwasy nasycone o prostym łańcuchu nazywane są n-alkanowymi. W ich przypadku do nazwy rdzenia macierzystego węglowodoru (nazwa łacińska oznacza liczbę atomów węgla w cząsteczce) do daje się końcówkę -owy, a całość poprzedza słowem „kwas” np. kwas dekanowy

• Systematyczne nazwy kwasów nienasyconych pochodzą od węglowodorów nienasyconych, np. kwas oktadekenowy

• Liczbę podwójnych wiązań określa się liczebnikami di-, tri-, tetra- itd. Wprowadzanymi do nazwy

• Do wskazania położenia nienasyconego wiązania ogólnie stosuje się system numeryczny, np. kwas 9,12,15-oktadekatrienowy

• Atomy węgla numerujemy od węgla w grupie karboksylowej

• Czasami jest celowe np. dyskutując problemy biosyntezy i metabolizmu kwasów tłuszczowych określenie położenia podwójnych wiązań względem terminalnej grupy CH3, a nie grupy karboksylowej

• Jeżeli n oznacza liczbę atomów węgla w łańcuchu (nr węgla grupy CH3), a x pozycję niższą podwójnego wiązania (od strony CH3) to jego pozycja może być określona jako (n-x). Np. położenie podwójnych wiązań w kwasie oleinowym określa się jako (18-9) czyli (n-9)

Przykłady stosowania nomenklatury:

CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7-COOH

• Kwas linolowy

• Kwas oktadeka-9-cis,12-cis-dienowy

• Kwas 9-cis,12-cis-oktadekadienowy

• Kwas 18:2 (9c,12c)

• Często w odniesieniu do kwasów tłuszczowych stosuje się nomenklaturę skrótową, używając liczb i symboli do określenia ich struktury

• Symbol 16:0 oznacza kwas 16-węglowy prostołańcuchowy nie zawierający wiązań podwójnych

• Poszerzona symbolika np. 18:1 (9c) albo 18:1 (9t) oznacza, że jest to kwas 18-węglowy prostołańcuchowy, zawierający 1 wiązanie podwójne przy C-9, o konfiguracji cis lub trans (c lub t)

18:1 (9c) - kwas oleinowy

18:1 (9t) - kwas elaidynowy - niekorzystny

Kwasy tłuszczowe nasycone

• Kwas laurynowy C12:0 i mirystynowy C14:0 występują głównie w olejach

• Kokosowym (odpowiednio 45-50% i 15-19%)

• Z ziarn palmowych (45-55% i 15-18%)

• Kwas palmitynowy (16:0) jest głównym kwasem nasyconym w większości olejów

• W oleju bawełnianym 22-27%

• W oleju palmowym 35-45%

• Tłuszcz mleczny 20-30%

• Oleje rybne 12-20%

• Kwas stearynowy - tłuszcz zapasowy przeżuwaczy (łój wołowy 15-30%), masło kakaowe (około 35%)

• Długo się trawi, źródło energii dla osób wykonujących długotrwały wysiłek

• Kwasy tłuszczowe o krótkich łańcuchach (C4-C10) np. masłowy, kapronowy, kaprylowy, kaprynowy, występujące w tłuszczach mlecznych przeżuwaczy

Zaleta kwasów tłuszczowych nasyconych: odporne na temperaturę, dzięki czemu mogą służyć do produkcji tłuszczy smażalniczych itp. (nie powstają produkty oksydacji lipidów)

Kwasy tłuszczowe nienasycone

• Monoenowe; naturalne kwasy monoenowe najczęściej mają strukturę n-9 oraz konfigurację cis

• Kwas oleinowy 18:1 c

• Kwas elaidynowy 18:1 t Katalityczne uwodornienie

• Kwasy tłuszczowe o konfiguracji trans w naturze występują rzadko (np. tłuszcz mleczny)

• Kwasy monoenowe o długich łańcuchach C20:1 i C22:1 obecne są w tłuszczach zwierząt morskich

Oleje zawierające stosunkowo dużo kwasu

• Oleinowego:

• Oliwa z oliwek (75%)

• Olej palmowy (39%)

• Olej rzepakowy (50-55%)

• Olej słonecznikowy (20%)

• Linolowego

• Olej słonecznikowy (około 70%)

• Olej sojowy (50%)

• Olej rzepakowy (ok. 20%)

Kwas alfa-linolenowy C18:3 charakterystyczny dla oleju lnianego, występuje w ilości około 30% i rzepakowego (około 10%)

Kwas alfa-linolenowy niezwykle podatny na utlenianie

4. KWASY TŁUSZCZOWE POLIENOWE 27.10.2008

• Naturalnie występujące kwasy polienowe zawierają 2-6 podwójnych wiązań przeważnie w konfiguracji cis, ułożonych w ten sposób, że każda para jest przedzielona jedną grupą metylenową (-CH=CH-CH2-CH=CH-) tak jak w kwasie linolowym lub arachidonowym

• Ze względu na strukturę łańcucha między terminalną grupą metylową, a najbliższym względem niej podwójnym wiązaniem, polienowe kwasy tłuszczowe dzieli się na rodziny kwasów n-9, n-6, n-3

• Niektóre z kwasów n-6 i n-3 (omega-6 i omega-3) należą do NNKT

Niezbędne Nienasycone Kwasy Tłuszczowe (NNKT)

• Polienowe kwasy tłuszczowe mające właściwości NNKT należą do dwóch rodzin kwasów:

• Kwasu linolowego (C18:2 n-6) i

• Kwasu alfa-linolenowego (C18:3 n-3)

• Niezbędność kwasów linolowego i linolenowego wynika stąd, że organizm człowieka nie może ich wytworzyć

Kwasy tłuszczowe n-6 (omega-6		Kwasy tłuszczowe n-3 (omega-3)
Nazwa zwyczajowa	Struktura	Nazwa zwyczajowa	Struktura
Linolowy Gamma-linolenowy - Arachidonowy	18:2 (9,12) 18:3 (6,9,12) 20:3 (8,11,14) 20:4 (5,8,11,14)	Alfa-linolenowy - EPA Ikozapentaenowy Klupanodonowy - DHA Dokozaheksaenowy	18:3 (9,12,15) 18:4 (6,9,12,15) 20:5 (5,8,11,14,17) 22:6 (4,7,10,13,16,19)

• Kwasy z rodziny n-6 wykazują większą aktywność biologiczną niż kwasy z rodziny n-3 (stąd dawniej tych drugich nie zaliczano do NNKT)

Bardzo ważną rolę odgrywa z rodziny n-6 kwas arachidonowy jako prekursor ikozanoidów (eikozanoidów), związków o bardzo dużej aktywności fizjologicznej i farmakologicznej: prostaglandyn, tromboksanów i leukotrienów. Kwas ten powstaje w wyniku przemiany kwasu linolowego polegającej na odwodornieniu (desaturazy) cząsteczki zachodzącym na przemian z wydłużaniem łańcucha (elongazy)

18:2(9,12) (-2H)18:3(6,9,12) (+2C)20:3(8,11,14) (-2H)20:4(5,8,11,14) (+2C)22:4(7,10,13,16) (-2H)22:5(4,7,10,13,16)

Niezbędne Nienasycone Kwasy Tłuszczowe

• NNKT są konieczne do budowy błon komórkowych i zapewnienia prawidłowej ich funkcji

• Potrzebne do prawidłowego transportu lipidów we krwi, zwłaszcza pełnią istotną rolę w transporcie cholesterolu, powodując obniżenie jego zawartości we krwi

• Wykazują zdolność hamowania procesu agregacji płytek krwi, w związku z czym zapobiegają powstawaniu zakrzepów naczyniowych

• Zapobiegają nadciśnieniu tętniczemu krwi, prawdopodobnie w wyniku zwiększonego wydzielania jonu sodowego z moczem oraz rozszerzania naczyń tętniczych

• Zwiększają przepływ krwi przez naczynia wieńcowe serca i tym samym zwiększają siłę skurczu mięśnia sercowego

Należy zwiększyć spożycie tych kwasów, w szczególności kwasów omega-3 u dzieci, młodzieży, kobiet w ciąży i u osób w podeszłym wieku

Klasy lipidów w rybach

• Triacyloglicerole 50-88%

• Fosfolipidy 11-39%

• Cholesterol 4-9%

Gatunek ryby	Zawartość tłuszczu	Zawartość KT n-3
				EPA	DHA
Śledź Makrela	7-8% 30%	7% 6%	15% 14%

Prozdrowotna rola kwasów z rodziny omega-3

• Swoiste działanie w procesach ośrodkowego układu nerwowego

• Wpływa na prawidłowe funkcjonowanie narządu wzroku (siatkówka oka)

Bilans kwasów tłuszczowych n-6/n-3

W związku z występowaniem kwasu linolowego we wszystkich olejach, szczególnie w słonecznikowym i rzepakowym, nie ma deficytów związanych z jego spożyciem, natomiast obserwuje się zbyt wysokie spożycie tego kwasu. Nienasycone kwasy tłuszczowe n-3 i n-6 są niezbędne, ale w pewnej równowadze:

Powinno być: n-6/n-3 3:1 do 5:1

Obecnie

• N-6 wysokie spożycie (soja, słonecznik, kukurydza)

N-3 niedobór (ryby, rzepak)

Jest n-6/n-3 10-20:1

SKŁAD I WŁAŚCIWOŚCI TŁUSZCZU MLECZNEGO

Klasy lipidów w tłuszczu mlecznym:

• Triacyloglicerole 97-98%

• Fosfolipidy 0,1-1%

• Sterole 0,2-0,4%

Kwasy tłuszczowe tłuszczu mlecznego

• Kwasy krótko i średniołańcuchowe (C4-C12)

• Powstają w wyniku biosyntezy w żwaczu (w naturalnych tłuszczach roślinnych nie występują, wj. olej kokosowy i z ziaren palmowych)

• Kwas masłowy C4 3,4 - 3,6% - doskonały wskaźnik zepsucia, przy stężeniu powyżej 4,4% gorzkawy smak

• Kwas kapronowy C6 2,5%

• Kwas kaprynowy C10 2,6 - 3,4%

• Kwas laurynowy C12 3,2 - 4%

Rola kwasów nasyconych krótko i średniołańcuchowych C4-C12

• W organizmie ludzkim C4-C12 KT wykorzystywane są jako paliwo energetyczne dla mięśni, serca, wątroby, nerek

• Wykorzystywane do utrzymywania stałej temperatury ciała, stąd nie stanowią ryzyka otyłości

• Silne działanie przeciwgrzybicze i przeciwbakteryjne

• Przykłady bakterii inaktywowanych: Listeria monocytogenes, Helicobacter pylori, Staphylococcus aureus, Streptococcus agalactis

• Kwasy długołańcuchowe nasycone

• Kwas palmitynowy C16:0 25-32% - aterogenny, generuje przyrost blaszki miażdżycowej

• Kwas stearynowy C18:0 8,5 - 13%

• Kwas mirystynowy C14 11-12%

• Kwasy nienasycone

• Kwas oleinowy C18:1 cis 18-24%

• Kwas wakcenowy C18:1 trans 0,75 - 4,5%

• Kwas linolowy C18:2 (n-6) 0,8 - 2%

• Kwas linolenowy C18:3 (n-3) 0,2 - 0,6%

5. SKŁAD I WŁAŚCIWOŚCI TŁUSZCZU MLECZNEGO 3.11.2008

Kwas wakcenowy

• Powstaje w żwaczu krowy w reakcji biowodorowania

• C18:1 11t (trans) 0,75-4,5%

• Działanie przeciwnowotworowe

• Izomery cis i trans kwasu wakcenowego istotnie spowalniają wzrost komórek nowotworowych, jednak forma trans wykazuje dwukrotnie wyższą siłę hamowania, niż forma cis

• Jego zawartość zależy od rasy, sezonu żywienia, (pastwisko - wyższe zawartości)

Substratem do powstawania kwasu wakcenowego są nienasycone kwasy tłuszczowe, spożyte z paszą: linolowy, alfa-linolenowy i gamma-linolenowy obecne w ziarnach dojrzałych traw

Główne szlaki biowodorowania nienasyconych kwasów tłuszczowych ALA i LA w żwaczu krowy

Proces wytwarzania kwasu wakcenowego jest katalizowany trans-izomerazami wytwarzanymi przez bakterie Butyrivibrio fibrisolvens

Sprzężony kwas linolowy - CLA

• Terminem Sprzężony kwas linolowy (Conjugated Linoleic Acid, CLA) określa się grupę pozycyjnych i geometrycznych izomerów kwasu linolowego (C18:2), w których dwa wiązania podwójne są oddzielone jednym wiązaniem pojedynczym

• Nazywany również kwasem rumenowym

• Został wykryty w 1985 roku przez grupę Pareza (University of Wisconsin) w mięsie wołowym

• Występuje wyłącznie w tłuszczu mlecznym (2,9 - 15,3 mg/g tłuszczu) oraz w mięsie przeżuwaczy (3-8,5 mg/g)

• W największych ilościach w tłuszczach przeżuwaczy występuje kwas C18:2, 9cis 11trans, który w tłuszczu mleka stanowi około 73-93%

• W innych izomerach CLA wiązania podwójne mogą występować przy węglach 10 i 12; 11 i 13; 7 i 9; 8 i 10

Powstawanie CLA

• CLA jest wytwarzany w żwaczu przeżuwaczy przez gatunek bakterii beztlenowych o nazwie Butyrivibrio fibrisolvens

• Bakterie te w cytoplazmie mają specyficzne enzymy: izomerazy, hydratazy, hydrogenazy kwasu linolowego, kwasu linolenowego i kwasów mononienasyconych, które pozwalają na przeprowadzenie procesu biologicznego uwodorowania

• Organizmy monogastryczne mogą również produkować CLA. Badania wykazały obecność bakterii Butyrivibrio fibrisolvens w kale człowieka. Jednak ilość produkowanego przez człowieka CLA jest nieistotna

• Głównym źródłem CLA w mleku jest jego endogenna synteza z kwasu 11trans C18:1 z udziałem enzymu delta9-desaturazy

• W wyniku tej syntezy powstaje około 65% izomeru 9cis11trans kwasu linolowego

Reakcja desaturacji w organizmach żywych

C18:1 11t desaturacja delta9 C18:2 9c, 11t (czyli CLA)

Ochronne działanie CLA

• Najbardziej aktywnym biologicznie izomerem CLA jest C18:2 (9c, 11t)

• Przypuszczalnie mechanizm jego działania polega na miejscowej ochronie przed atakiem reaktywnych form tlenu na błony komórkowe

• Inne korzystne działanie izomerów CLA:

• Przeciwmiażdżycowe

• Bakteriostatyczne

• Immunomodelujące

• CLA działa jako inhibitor na różnych etapach rozwoju nowotworów

• W warunkach in vitro wykazuje właściwości cytotoksyczne w odniesieniu do ludzkich komórek nowotworowych - czerniaka, nowotworu okrężnicy, jajników, piersi i płuc

• Nie poznano dotychczas mechanizmu przeciwnowotworowego CLA

• Izomer C18:2 10t 12c hamuje syntezę TAG w preadypocytach

• Uwaga z nadmiarem - hamuje wydzielanie insuliny

Zawartość CLA

• Na zawartość CLA w tłuszczu mleka największy wpływ ma sposób żywienia krów. W mleku z okresu, w którym krowy są żywione na pastwisku, zawartość CLA jest 2-3 razy wyższa niż w mleku z okresu żywienia oborowego

• Na poziom CLA w tłuszczu mleka wpływa także rasa krów, właściwości osobnicze, region produkcji mleka

• Udział CLA w składzie kwasów tłuszczowych tłuszczu mleka można zwiększyć wzbogacając pasze krów w oleje ryb i oleje roślinne

Różnice pomiędzy izomerami trans KT w tłuszczach roślinnych i w tłuszczach przeżuwaczy

Tłuszcz zwierzęcy:

• Powstają w żwaczu wskutek działania bakterii Butyrivibrio fibriosolvens wytwarzających transizomerazy powodujące izomeryzację nienasyconych KT

• Zawartość izomerów trans w tłuszczu mlecznym wynosi od 0,8 do 5,2%

Tłuszcz roślinny

• Powstają podczas uwodorniania ciekłych tłuszczów (temp 180C, KAT. Ni

• Zawartość izomerów trans w tłuszczach częściowo uwodornionych nawet do 50%

W tłuszczu uwodornionym głównymi KT C18:1 trans są izomery pozycyjne:

• 6t, 7t, 8t (24%)

• Udział izomerów 9t (kwas elaidynowy) - 17% i 10t - 16%

W tłuszczu mlecznym głównym izomerem C18:1 trans jest kwas VA C18:1 11t (kwas wakcenowy)

• Udział w tłuszczu „zimowym” - 43%

• Udział w tłuszczu „letnim” - 86%

• W tłuszczu mlecznym głównym izomerem C18:1 cis jest naturalny kwas oleinowy C18:1 9c (18-24%)

Różnice w składzie izomerów pozycyjnych C18:1 między tłuszczem uwodornionym i tłuszczem mlecznym mają zasadniczo różny wpływ na fizjologiczną rolę tych izomerów w organizmie ludzkim

Znaczenie udziału kwasu VA C18:1 11t w tłuszczu mlecznym i w diecie człowieka polega na tym, że ze względu na prostołańcuchową strukturę VA jest rozpoznawany przez enzym desaturazę delta9 i może ulegać desaturacji delta9

Tłuszcz zawarty w mleku zawiera szereg bioaktywnych substancji

• Mogą intensyfikować estryfikację i przemiany cholesterolu (fosfolipidy, WNKT omega-3 i omega-6 w optymalnych proporcjach, kwas oleinowy

• W tłuszczu mlecznym proporcja omega-6 (głównie kwas linolowy) do omega-3 (głównie kwas linolenowy) wynosi 3:1 i jest optymalna dla zdrowia człowieka

• Mogą zapobiegać utlenianiu cholesterolu (CLA, witamina A i D, alfa-tokoferol, fosfolipidy)

• Mogą redukować poziom cholesterolu w osoczu krwi (CLA, kwas linolowy, kwas linolenowy, kwas oleinowy)

• Występujące w tłuszczu mlecznym kwasy nienasycone o konfiguracji trans, a zwłaszcza kwas wakcenowy wykazuje działanie przeciwmiażdżycowe w przeciwieństwie do sztucznych izomerów

• Badania wykazały, że kwas wakcenowy trans nie wykazuje związku z angiograficznym wskaźnikiem miażdżycy naczyń wieńcowych

• Mleko i przetwory mleczarskie ze względu na zawartość witamin B12 i B6 oraz kwasu foliowego nie stanowią zagrożenia hiperhomocysteinemią

• W regulacji ciśnienia tętniczego istotne są biologicznie aktywne peptydy oraz wapń zawarte w mleku

6. REAKCJE CHEMICZNE KT I ACYLOGLICEROLI 17.11.2008

Wzory:

• Mono, di, triacyloglicerol

• Synteza triacylogliceroli (glicerol + 3 KT triacyloglicerol + 3H2O)

• Oznaczanie skrótowe (patrz niżej)

Reakcje chemiczne, którym ulegają acyloglicerole

Reakcje chemiczne zachodzące na grupie karboksylowej i estrowej

Reakcje chemiczne zachodzące na łańcuchu węglowodorowym

Reakcje autooksydacji

Lipidy nienasycone, w związku z występującymi w nich wiązaniami nienasyconymi, są niezwykle reaktywne

UTLENIANIE

Samoutlenianie lipidów może zachodzić jako autooksydacja albo utlenianie fotosensybilizowane.

Katalizatorem tego procesu (utlenianie fotosensybilizowane) są barwniki chlorofilowe i dlatego, aby przedłużyć trwałość olejów (np. rzepakowego - ogromna ilość chlorofilu), w procesie rafinacji należy pozbyć się tych barwników. Jednakże roślina posiada własny system antyoksydacyjny, w postaci polifenoli, tokoferoli, fitosteroli, tokotrienoli, chroniący przed autooksydacją lipidów. W związku z tym możliwa jest produkcja (pozyskiwanie) olejów typu Extra Virgin

Autooksydacja natomiast obejmuje przemiany lipidów nienasyconych, polegające na ich reakcji z tlenem atmosferycznym. Produkty tych przemian katalizują dalsze przemiany, procesy

1. Rozpoczęcie (inicjacja)

W tej fazie od nienasyconego substratu RH oderwany zostaje atom wodoru i powstaje wolny rodnik alkilowy R*. Do oderwania atomu wodoru konieczna jest obecność inicjatora (In)

In + RH InH + R*

Inicjatorem może być nie tylko tlen, ale też np. kation żelaza.

2. Mnożenie, czyli propagacja

W tym etapie wolne rodniki powstałe w wyniku inicjacji wchodzą w reakcję z tlenem i powstają rodniki nadtlenkowe ROO*

Rodniki te wychwytują wodór z innej cząsteczki kwasu tłuszczowego tworząc wodoronadtlenek ROOH, a grupa metylenowa, z której został oderwany atom wodoru, tworzy nowy rodnik R*, który reaguje z tlenem

Sprzęganie rodników R* + O2 ROO* (rodnik alkoksylowy - nadtlenkowy)

Przeniesienie atomu ROO* + RH ROOH + R*

Fragmentacja ROO* R* + O2

Powstały wodoronadtlenek jest związkiem bardzo labilnym i może się rozpadać z utworzeniem dwóch rodników (RO* i OH*). Każdy z nich reagując z cząsteczką substratu RH, powoduje powstanie nowych rodników R*, zapoczątkowując nowy łańcuch reakcji.

3. Zakończenie, czyli terminacja

Rozpoczyna się wskutek tworzenia się nierodnikowych produktów, które nie mogą inicjować i nie mogą propagować reakcji

Odtwarzanie węglowodoru R* + H* RH

Powstawanie hydroksypochodnych ROO* + HO* ROH + O2

ROOH + RO* ROH + ROO*

Powstawanie dimerów i polimerów R* + R* RR

RO* + RO* ROOR

ROO* + ROO* ROOR + O2

ROO* + R* ROOR

Proces samoutlenienia zależy od ilości nienasyconych wiązań. Porównując nienasycone kwasy oleinowy, linolowy i linolenowy, najintensywniej zachodzi w kwasie alfa-linolenowym, zawierającym 3 nienasycone wiązania.

W wyniku utleniania kwasów nienasyconych powstają różnorodne związki lotne, np. pochodne węglowodorów (estry, alkohole, ketony, laktony itd.).

Niezwykle istotne jest powstawanie związków toksycznych (akroleina, benzen, aldehyd dimalonowy - MDA). Te zwiazki należą do wtórnych produktów utlenienia

Wysoka temperatura podczas smażenia potraw jest czynnikiem katalizującym proces utleniania

Innym rodzajem przemian zachodzących podczas obróbki termicznej produktów tłuszczowych, bądź ich przechowywania, jest proces hydrolizy, w którym powstają wolne KT (ich zawartość mierzymy liczbą kwasową)

Reakcje chemiczne grupy karboksylowej i estrowej

Zmydlanie triacylogliceroli

R-COOH + NaOH RCOONa + H2O

RCOONa - sól sodowa kwasu tłuszczowego (mydło); sodowe - „twarde”, potasowe - „miękkie”

Produkty powstające w procesie autooksydacji lipidów są szkodliwe dla zdrowia.

Lotne produkty utleniania lipidów wpływają na pogorszenie smaku i zapachu.

W odróżnieniu od wyżej wymienionych, produkty zepsucia hydrolitycznego tłuszczów nie są szkodliwe dla zdrowia

7. REAKCJE CHEMICZNE ACYLOGLICEROLI

WĘGLOWODANY 24.11.2008

Reakcje chemiczne grupy karboksylowej i estrowej

Reakcje estryfikacji - uzyskuje się w reakcjach grupy karboksylowej lub acylowej z alkoholem

• Reakcja estru z alkoholem - alkoholiza

• Reakcja estru z kwasem - acydoliza

• Reakcja estru z innym estrem - reakcja interestryfikacji (przeestryfikowania)

W technologii tłuszczów jadalnych znaczenie mają przede wszystkim reakcje przeestryfikowania, natomiast w analityce lipidów stosuje się alkoholizę i acydolizę. Stosuje się je w celu uzyskania estrów metylowych kwasów tłuszczowych do celów chromatograficznych. W tych reakcjach konieczny jest katalizator, np. H2SO4, HCl, BF3

Reakcja alkoholizy - stosowana jest również do uzyskiwania niepełnych acylogliceroli, np. emulgatory jako dodatki dożywności

Metanoliza

Gliceroliza Do otrzymywania emulgatorów

R1COOR2 + CH3OH R1COOCH3 + R2OH

Triacyloglicerol + glicerol monoacyloglicerol + diacyloglicerol (stopień przebiegu reakcji zależy od ilości dodanego glicerolu)

Acydoliza - obejmuje wzajemne oddziaływania estrów z kwasami karboksylowymi w obecności katalizatora (zwykle H2SO4)

R1COOR2 + R3COOH R3COOR2 + R1COOH (może być jeszcze stosowana do zastąpienia kwasów C:16 i C:18 kwasem C:12

Reakcja interestryfikacji - ma największe znaczenie technologiczne, za pomocą niej można dokonać zmiany sposobu rozkładu kwasów tłuszczowych w TAG, uzyskując tłuszcze zmodyfikowane o pożądanym zakresie temperatury topnienia i właściwościach krystalizacyjnych. (Ok. 70C, kat NaOH - warunki reakcji)

W trakcie przeestryfikowania następuje zmiana pozycji acylowych zarówno wewnątrz triacyloglicerolu (przeestryfikowanie wewnątrzcząsteczkowe), jak i między różnymi cząsteczkami (przeestryfikowanie międzycząsteczkowe)

W wyniku procesu zmieniają się przede wszystkim właściwości fizyczne tłuszczów, natomiast nie zmienia się skład kwasów tłuszczowych

Proces przeestryfikowania może być stosowany do

• Mieszaniny różnych tłuszczów. W wyniku przeestryfikowania bardzo twardych tłuszczów zwierzęcych (o małej wartości żywieniowej) z ciekłymi olejami można uzyskać nowe tłuszcze o pożądanych właściwościach

• Uzyskiwania wysokowartościowych tłuszczów plastycznych (aby miały odpowiednie właściwości reologiczne - smarowalność i zawierały np. kwasy omega 3, aby je wprowadzić i nie zniszczyć)

• Produkcji margaryn

• Produkcji namiastek masła kakaowego z tanich tłuszczów, np. palmowego

• Produkcji tłuszczów strukturyzowanych zawierających kwas masłowy i inne krótkie kwasy nasycone

Reakcje zachodzące w łańcuchu węglowodorowym

Uwodornianie - stosuje się w celu zmiany charakteru fizycznego i chemicznego tłuszczów oraz składu kwasów tłuszczowych

Uwodornianie jest metodą katalityczną, polegającą na wysyceniu wiązań nienasyconych wodorem, przy udziale katalizatora Pb, Cu, Ni, temperatura zwykle 180C

Proces uwodornienia tłuszczów prowadzi się w celu zwiększenia ich stabilności oksydatywnej oraz przekształcenia ciekłych olejów w produkty plastyczne, bardzo przydatne do produkcji margaryn i innych tłuszczów. Pierwszą reakcję uwodornienia przeprowadzono w 1880 roku.

W praktyce uwodornianie przebiega w układzie niejednorodnym i składa się z 3 warstw

• Fazy ciekłej (olej)

• Fazy gazowej (wodór)

• Fazy stałej (katalizator)

Olej do celów technologicznych poddaje się tylko częściowemu uwodornieniu, dlatego ważnymi cechami są selektywność i izomeryzacja

Selektywność wiąże się z róznymi szybkościami reakcji uwodornienia nienasyconych kwasów i o różnym stopniu ich utlenienia

Trieny (k.alfa-linolenowy)Dieny (k.linolowy)Monoeny (k.oleinowy)k.nasycone(np.stearynowy)

Izomeryzacja wynika z tego, że podwójne wiązania, które pozostają w częściowo uwodornionym tłuszczu, mogą mieć zmienioną konfigurację (z cis na trans). W stanie równowagi stosunek trans/cis = 2:1

- Izomery trans mają niższe temperatury topnienia, niż izomery cis, i z punktu widzenia technologicznego stanowią bardzo dobry składnik tłuszczu do smażenia

- Z punktu widzenia żywieniowego najkorzystniejszym jest proces przeestryfikowania i jest on powszechnie stosowany do produkcji margaryn kubkowych (do smarowania)

- Proces uwodorniania wpływa na powstawanie niekorzystnych żywieniowo form trans KT, jednakże jest on niezastąpiony w przypadku tłuszczów odpornych na wysokie temperatury (tłuszcze do smażenia, pieczenia, do ciast francuskich)

WĘGLOWODANY (SACHARYDY) W ŻYWNOŚCI - BUDOWA, PRZEKSZTAŁCENIA, WYSTĘPOWANIE W ŻYWNOŚCI

Struktura sacharydów

• W środkach spożywczych scharakteryzowano ponad 100 sacharydów

• Sacharydy odgrywają rolę

• Strukturotwórczą

• Są źródłem energii

• Mają właściwości funkcjonalne

Cechy użytkowe Mono- i Disacharydów

Spełniają trzy główne funkcje:

• Źródło energii

• Słodkość

• Wiązanie wody

Cukry jako źródło energii

• Dostarczają około 4 kcal/g

• Monosacharydy

• Glukoza jest cukrem transportowanym w krwioobiegu zwierząt i ludzi i stanowi główne źródło łatwo dostępnej energii

• Galaktoza jest również aktywnie transportowana w organizmie i transformowana do glukozy

• Fruktoza, wzorzec „słodkości” transportowana przez dyfuzję

• Disacharydy i oligosacharydy

• Hydrolizowane do monosacharydów

• Hydroliza katalizowana przez odpowiednie enzymy

W przyrodzie spotyka się sacharydy:

• W czystej postaci

• Pochodne z grupami aminowymi

• Estryfikowane

• Eteryfikowane

• Utlenione i zredukowane

• Glikoproteiny, glikolipidy, gangliozydy

Węglowodany: definicje i struktury

Węglowodany w żywności obejmują cukry, skrobię, błonnik, żele

Definicja chemiczna: alifatyczne polihydroksyaldehydy i ketony oraz ich pochodne

Alifatyczne - organiczne związki łańcuchowe oraz związki cykliczne, które je przypominają (tj nie aromatyczne)

Nomenklatura

• Węglowodany są utworzone z pojedyńczej lub wielokrotnej jednostki cukrowej

• Sacharydy klasyfikuje się wg liczby jednostek cukrowych

Kategoria	Liczba jednostek cukrowych	Występowanie w żywności
Monosacharydy	1	Cukier - glukoza
Disacharydy	2	Cukier - sacharoza
Oligosacharydy	3-10	Cukry (hydroliza skrobi)
Polisacharydy	>10	Skrobia

Występowanie sacharydów w żywności - MONOSACHARYDY

Sacharyd

Występowanie

Aldopentozy i pochodne L-Arabinoza D-Ksyloza D-Ryboza D-Apioza - charakterystyczny posmak, lekkostrawna Aldoheksozy L-Fukoza D-Galaktoza Kwas beta-D-galakturonowy D-Glukoza D-Mannoza L-Ramnoza Ketoheksozy (heksulozy) D-fruktoza D-Psikoza L-Sorboza Pochodne ketoheksoz D-Glukozoamina Ketoheptozy D-manno-2-heptuloza

- (1 i 2) gumy roślinne, saponiny - Produkty fermentacji alkoholowej - Kwas rybonukleinowy - Pietruszka, nasiona selerów - Mleko kobiece, algi, gumy roślinne - Śluzy i gumy roślinne, oligo- i polisacharydy - Pektyna - Składnik organizmów roślinnych i zwierzęcych - Pomarańcze, śluzy roślinne, błony - Śluzy, gumy roślinne, glikozydy, pektyny, saponiny - Owoce i miód - Odpad po fermentacji melasy - Jarzębina - Chityna i chitosan - Owoce awokado

(Zapamiętać)

Występowanie sacharydów w żywności - DISACHARYDY

Sacharyd	Występowanie
Gentobioza Kojibioza Laktoza Laminaribioza Maltoza Melibioza Neotrhaloza Nigeroza Sacharoza	Amigdalina Miód Mleko Miód Blok budulcowy skrobi, buraki cukrowe, miód Ziarno kakaowe Soja z pszenicą (fermentowana) Miód, piwo Buraki cukrowe, trzcina cukrowa, karmel

Występowanie sacharydów w żywności - TRISACHARYDY

Sacharyd	Występowanie
Erloza Fukozydolaktoza Gentoza Izomaltotrioza Maltotrioza Manninotrioza Rafinoza	Miód Mleko kobiece Miód Miód Syrop skrobiowy Kasza manna Buraki cukrowe, trzcina cukrowa

8. WĘGLOWODANY - C.D. 1.12.2008

Występowanie sacharydów w żywności - TETRASACHARYDY I PENTASACHARYDY

Sacharyd	Występowanie
Tetrasacharydy Maltotetraoza Stachioza Pentasacharydy Izomaltopentaoza Maltopentaoza	Syrop skrobiowy Karczochy, korzenie soi, groszek Miód Syrop skrobiowy

Występowanie sacharydów w żywności - POLISACHARYDY

Sacharyd	Występowanie
Agar Alginiany Celuloza Chityna Glikogen Guma arabska Guma z chleba świętojańskiego Galaktany Kwas hialuronowy Inulina Karageniany Pektyna Skrobia	Krasnorosty Glony brunatnice Rośliny Szkielet skorupiaków i owadów Wątroba, mięśnie Akacja senegalska Chleb świętojański Rośliny Tkanka łączna (czynnik wiążący wodę) Rośliny i korzenie Compositae Krasnorosty Głównie jabłka i cytrusy Bulwy, nasiona zbóż

Forma pierścieniowa Forma łańcuchowa

• Formy łańcuchowe glukozy (D-glukoza, aldoheksoza) i fruktozy (D-fruktoza, ketoheksoza)

Piranoza

• Najniższy stan energetyczny (najtrwalsze) cząsteczki monosacharydów osiągają w formie cyklicznej (pierścieniowej)

Beta-D-glukopiranoza (glukoza)

Aldoza

Heksoza

Aldoheksoza

Beta-D-Fruktopiranoza (fruktoza)

Ketoza

Heksuloza

Ketoheksoza

WĘGLOWODANY W ŻYWNOŚCI

Owoce bogate w fruktozę

• Winogrona

• Gruszki dominującym cukrem jest fruktoza, wpływa na wysoką słodkość

• Wiśnie

Owoce bogate w glukozę

• Winogrona

• Wiśnie

Owoce bogate w sacharozę

• Brzoskwinie najlepsze do konserwowania

• Jabłka (średnia zawartość)

Truskawki Mało węglowodanów, dieta odchudzająca

Warzywa bogate w fruktozę

• Pomidor

• Cebula

Warzywa bogate w glukozę

• Pomidor

• Cebula dodatkowy cukier (skorodoza) odpowiedzialny za rumienienie (karmelizacja)

Warzywa bogate w sacharozę

• Burak czerwony

• Słodka kukurydza

• Słodki ziemniak

• Groszek

• Fasola

Właściwości funkcjonalne węglowodanów

Słodkość

• Smak cukrów jest słodki

• Słodkość mierzy się stosując analizę sensoryczną. Jako wzorzec stosuje się 10% roztwór sacharozy. Jednostka słodkości, tzw. względna słodkość (RS - relative sweetness) takiego roztworu wynosi 1;

Słodkość < 1 - mniej słodki niż sacharoza; Słodkość > 1 - słodszy od sacharozy

• Słodkość glukozy 0,6

• D-fruktoza słodsza niż sacharoza, pozostałe cukry mniej słodkie

• Temperatura wpływa na słodkość

Względna słodkość (RS) 10% wodnych roztworów różnych związków (sacharoza = 1,0)

Związek	RS
Sacharoza Fruktoza Cukier inwertowany Glukoza Galaktoza Laktoza Stachioza Alkohole cukrowe -Ksylitol -Mannitol -Sorbitol Miód Melasa Sztuczne środki słodzące -Aspartam -Sacharyna	1 1,6-1,8 1,3 0,7-0,8 ok. 0,3 0,2-0,3 0,1 0,4-1,2 0,97 0,74 200 200-700

W Polsce w użyciu są następujące naturalne sacharydowe środki słodzące

D-Glukoza

• Ze względu na szybkie wchłanianie jest źródłem energii dla chorych

• Jest popularnym środkiem słodzącym do piwa, napojów orzeźwiających i czekolady

• Do jej metabolizmu potrzebna jest insulina, dlatego nie jest wskazana dla diabetyków

D-Fruktoza

• Najlepiej rozpuszczalna w wodzie spośród sacharydów

• Stosowana do słodzenia soków, w których nie krystalizuje przy przechowywaniu

• Jest higroskopijna, a więc zapobiega utracie wilgoci w przechowywanych produktach żywnościowych np. owocach kandyzowanych

• Metabolizuje do glikogenu i to bez udziału insuliny, dlatego jest używany przez diabetyków

• Jego wartość energetyczna jest mniejsza niż D-glukozy

• Pozytywne cechy D-fruktozy to również przyspieszanie metabolizmu etanolu oraz niewywoływanie i niepodtrzymywanie rozwoju próchnicy

Laktoza

• Czyli cukier mlekowy, (4,8 - 5,1% w mleku ssaków)

• Słabo rozpuszczalna w wodzie

• Wydajnym źródłem laktozy jest serwatka

• Laktoza jest używana jako nośnik innych środków słodzących i dodatek polepszający smak produktów mlecznych

• Negatywną stroną wykorzystywania laktozy może być to, że do jej metabolizowania potrzebny jest enzym beta-D-galaktozydaza

Sacharoza

• Szybko się wchłania i metabolizuje

• Powoduje to okresowy, duży nadmiar glukozy w organizmie, która przekształca się w tedy w lipidy

• Z powodu jej dużej wartości odżywczej oraz potrzeby insuliny do jej metabolizowania należy ograniczać spożycie sacharozy

Syropy skrobiowe - są produktami hydrolizy skrobi i są stosowane w wyrobach cukierniczych i innych produktach jako środki słodzące i teksturotwórcze. Są one TANIE, w Polsce otrzymyweane ze skrobi ziemniaczanej, w USA z kukurydzianej. (Ciekawostka: w batonach TWIX substancja ciągnąca się to właśnie syropy skrobiowe)

Typ 1: Syrop maltodekstrozowy

- Słodkość 0,2

- Gęsty

- Raczej jako środek teksturotwórczy

Typ 2: Syrop maltozowy

- Słodkość 0,4-0,5

- Maltoza dominująca

- Stosowany w celach strukturotwórczych i do słodzenia

Typ 3: Syrop glukozowy

- Słodkość 0,7-0,8

- Dominuje glukoza

- Podstawowy w pralinkach i cukierkach

Typ 4: Syropy fruktozowo - glukozowe do słodzenia soków i różnych napojów

Alkohole cukrowe

• Doskonale rozpuszczalne w wodzie i w alkoholach

• Są odporniejsze od sacharydów na niskie pH i higroskopijne

• Ich słodki smak trwa przez dłuższy czas, odczuwa się jednocześnie wrażenie chłodu

• Metabolizują bez udziału insuliny

Cukier inwertowany - jest wytwarzany poprzez hydrolizę kwasową sacharozy

H2O + sacharoza H+ glukoza + fruktoza

Proces ten nazywa się „inwersją” sacharozy, odbywa się w środowisku kwaśnym (HCl) - na gorąco

Stanowi mieszaninę 50:50 glukozy i fruktozy

Zastosowanie sztuczny miód

Oligosacharydy: rafinoza i stachioza

• Prozdrowotne, lubiane przez drobnoustroje

• Produkowane przez bakterie mlekowe

Reakcje sacharydów prostych - reakcje zachodzące na grupie karbonylowej i anomerycznym atomie węgla

Mutarotacja

• Aldozy w formie pierścieniowej w przeciwieństwie do form łańcuchowych mają centrum chiralne przy C1

• Omawiane formy izomeryczne nazywane są anomerami

• Wzajemne przekształcanie się anomerów jednych w drugie określa się jako mutarotację

• Mutarotacja - przemiana izomeru alfa w izomer beta przez izomer otwartołańcuchowy

• Mutarotacja jest katalizowana zasadami i kwasami

• Przykładem praktycznego zastosowania jest produkcja mleka w proszku. W gwałtownie odparowanym mleku laktoza tworzy amorficzną, korzystną organoleptycznie mieszaninę izomerów alfa i beta

Redukcja do alkoholi cukrowych

• Stosuje się uwodornienie katalityczne (na katalizatorze niklu)

• W następstwie redukcji każda ketoza daje dwa alkohole, a każda aldoza jeden alkohol

• Z glukozy powstaje sorbitol, z mannozy mannitol, z fruktozy sorbitol i mannitol

Utlenianie

1. Kwasy onowe - aldozy w formie łańcuchowej ulegają utlenieniu do kwasów aldonowych, np. glukoza ulega utlenieniu do kwasu glukonowego w reakcji z wodą bromową w obecności wodorowęglanu sodu. Otrzymujemy kwasy -onowe

2. Kwasy uronowe

- Występują w gumie arabskiej, w agarze i nadają cukrom właściwości żelujące

- Proces utleniania cukrów prowadzi się tak, aby zabezpieczyć łatwo utleniającą się grupę aldehydową w cukrze (łatwiej się utlenia niż I-rzędowy alkohol)

3. Kwasy arowe, których utlenianie prowadzi się silnym utleniaczem, np. kwasem azotowym powstają kwasy arowe

- Utlenianie aldoz silnym utleniaczem, np. kwasem azotowym (V) prowadzi do kwasów polihydroksy-alfa,omega-dikarboksylowych (dwie grupy karboksylowe), zwanych kwasami arowymi (dawniej kwasami cukrowymi)

- Z D-glukozy powstaje kwas D-glukarowy (D-glukoza, zamiast CH2OH i CHO jest COOH)

Tworzenie kompleksów z jonami metali:

• Tworzenie kompleksów polega na wymianie cząsteczek wody będących ligandami jonów metali na ligandy sacharydowe

• Przykładem praktycznego wykorzystania kompleksowania jonów metali przez sacharydy jest wydzielanie sacharydów z roztworów z roztworów wodnych w postaci kompleksów z jonami Ca2+ (jest to jeden z etapów produkcji sacharozy)

REAKCJE CHARAKTERYSTYCZNE DLA SACHARYDÓW

Reakcje wiązania glikozydowego

• Wiązanie glikozydowe ma charakter acetalowy

• Występuje w disacharydach i cukrach wyższych

• Jest czułe na rozszczepienie katalizowane kwasami

• Praktyczne znaczenie ogranicza się do produkcji cukru inwertowanego z sacharozy, przez rozszczepienie wiązania glikozydowego między fragmentem glukozowym i fruktozowym i przekształcenie D-glukozy w D-fruktozy (???????????????)

Cukier inwertowany - jest wytwarzany poprzez hydrolizę kwasową sacharozy

H2O + Sacharoza glukoza + fruktoza

- Proces nazywa się „inversją” sacharozy, odbywa się w środowisku kwaśnym (HCl) - na gorąco

Cukier inwertowany stanowi mieszaninę 50:50 glukozy i fruktozy

Dehydratacja

• Ogrzewanie monosacharydów powyżej ich temperatury topnienia powoduje odwracalne wydzielenie cząsteczki wody, dające anhydrosacharydy

• Dalsze ogrzewanie anhydrosacharydów powoduje powstanie bardziej odwodnionych produktów

6C12H22O11 - 12H2O 6C12H12O9 (karmelan)

6C12H22O11 - 18H2O 2C36H18O24 (karmelen)

6C12H22O11 - 27H2O 3C24H26O13 (karmelin)

9. NATURALNE BARWNIKI W SUROWCACH ŻYWNOŚCIOWYCH 8.12.2008

Chlorofile

• Zielone barwniki występują w chloroplastach komórek w postaci białkowo-lipidowych kompleksów, odpornych w żywej tkance na działanie kwasów organicznych, tlenu i światła

• Podstawą budowy chlorofilów jest układ metaloporfiryny, zawierający cztery pierścienie pirolowe połączone wiązaniami kowalencyjnymi i koordynacyjnymi z centralnie położonym atomem magnezu

• W roślinach wyższych występuje głównie zielononiebieski chlorofil a i w mniejszych ilościach zielonożółty chlorofil b, różniący się od formy a obecnością w pozycji 3 grupy aldehydowej zamiast metylowej

• Stosunek chlorofilu a do b jest zależny od stopnia nasłonecznienia

• Chlorofil występujący w żywej tkance roślinnej jest odporny na działanie czynników środowiskowych

Zawartość chlorofilu w owocach i warzywach

• Warzywa kapustne (jarmuż i brokuły) - powyżej 1300 mg/kg

• Szpinak - około 900 mg/kg

• Mniej groch zielony, liść selera, nać pietruszki

Zniszczenie struktur komórkowych podczas obróbki wstępnej surowca i podczas obróbki cieplnej zwiększa podatność chlorofilu na działanie

• Enzymów (chlorofilaza, lipooksydaza)

• Kwasów organicznych

• Jonów metali

• Światła i tlenu

1. Chlorofile zielone Barwniki bilinowe

Suszenie warzyw zawierających chlorofile powoduje poszarzenie barwy suszu. Czynniki tego procesu to O2, UV i lipooksydazy. Aby zahamować ten proces, można ograniczyć dostęp tlenu.

2. Chlorofile Barwne kompleksy z metalami

Charakterystyczną cechą chlorofili jest wymiana jonów magnezu na jony innych metali dwuwartościowych

3. Chlorofile Chlorofilidy i chlorofiliny

Występujący w roślinach enzym chlorofilaza (optimum działania ok. 75C) powoduje hydrolizę chlorofilu do fitolu i zielonych chlorofilidów (?)

W środowisku alkalicznym w wyniku odszczepienia fitolu i metanolu powstają zielone chlorofiliny (?)

4. Chlorofile Feofityny, feoforbid

Podczas obróbki cieplnej warzyw w środowisku kwaśnym chlorofil przekształca się w oliwkowozieloną feofitynę, w wyniku zastąpienia atomu magnezu wodorem. Dalsze obniżanie pH, np. w marynatach i kiszonkach, powoduje przejście feofityny, chlorofilidów i chlorofiliny w ciemno zabarwione feoforbidy (degradacja cząsteczki chlorofilu)

5. Chlorofile Pirofeofityna, pirofeoforbid

Pod wpływem wysokiej temperatury, np. w czasie sterylizacji fasolki szparagowej, groszku lub innego warzywa zawierającego chlorofil, powstaje oliwkowobrązowa pirofeofityna, w wyniku oderwania od chlorofilu, bądź feofityny grupy -COOCH3. Dalsza degradacja powoduje powstanie pirofeoforbidu.

Karotenoidy

• Są syntetyzowane tylko przez rośliny

• Towarzyszą chlorofilowi w chloroplastach, ale występują również w innych częściach roślin: w kwiatach, owocach, nasionach, korzeniach i bulwach

• W zielonych warzywach liściowych i kapustnych (brokuły, szpinak, jarmuż, kapusta głowiasta, brukselka) występują w połączeniach kompleksowych chlorofil - karotenoidy - białko.

• Zwierzęta nie mają zdolności syntetyzowania barwników karotenoidowych, ale mogą je wchłaniać i gromadzić, dlatego niektóre produkty pochodzenia zwierzęcego, np. mleko, masło, jaja i wybrane zwierzęta morskie: ryby i kraby zawierają barwniki karotenoidowe

• Są to żółte lub czerwone barwniki o budowie alifatycznej lub alicyklicznej, składające się zazwyczaj z ośmiu reszt izoprenowych, o licznych podwójnych wiązaniach prawie wyłącznie sprzężonych w konfiguracji TRANS (ta konfiguracja jest korzystna w karotenoidach)

Struktura izoprenu: C5H8 (wzór)

Karotenoidy (cząsteczka karotenoidów musi zawierać co najmniej siedem sprzężonych podwójnych wiązań, aby ich barwa była dostrzegalna dla oka, i im więcej, tym barwa intensywniejsza w kierunku czerwonej)

• Beta-karoten - cząsteczka zawiera 2 pierścienie beta-jononowe

• Likopen (8 cząsteczek izoprenu, wszystkie wiązania podwójne w konfiguracji trans

• Kapsantyna (charakterystyczna dla barwników papryki, około 30%)

• Kantaksantyna (występuje u ryb łososiowatych, krewetek, homarów, w piórach flamingów, w algach

Podział karotenoidów

• Węglowodory nie zawierające innych pierwiastków, czyli karoteny

Alfa, beta i gamma-karoten (beta-karoten stanowi 70-85% karotenoidów)

• Pochodne tlenowe (alkohole, aldehydy, ketony, epoksydy, kwasy) określane jako ksantofile

Ksantofile odznaczają się żółtym zabarwieniem lub intensywnie czerwonym

Przykłady: zeaksantyna - kukurydza, luteina - żółtko jaja, kapsantyna - papryka (czerwona)

Zawartość karotenoidów w produktach żywnościowych

Warzywa (0,2 - 37 mg/100g świeżego surowca):

• Jarmuż

• Czerwona papryka

• Szpinak i marchew, dynia

Owoce (poniżej 1 mg/100g części jadalnych)

• Morele

• Grejpfruty

• Niektóre odmiany brzoskwiń i śliwek

Znaczenie karotenoidów dla zdrowia

• Aktywne antyoksydanty, in vitro i in vivo, np. likopen

• Aktywność prowitaminowa występująca w beta-karotenie (obecność pierścienia beta-jononowego)

Trwałość karotenoidów

• W żywych komórkach są trwałe

• Procesy rozdrabniania zapoczątkowują destrukcyjne procesy chemiczne zachodzące pod wpływem

• Światła

• Tlenu

• Jonów metali

• Enzymów

• Zasadniczymi przemianami, jakim ulegają karotenoidy, są procesy utleniania i zmiana konfiguracji przestrzennej

• Podatność karotenoidów na utlenianie wiąże się z obecnością w cząsteczce podwójnych wiązań między atomami węgla

• Karotenoidy w stanie naturalnym występują głównie w formie TRANS

• Pod wpływem działania światła, temperatury, kwasów następuje częściowo zmiana konfiguracji do formy cis, co prowadzi do rozjaśnienia barwy i obniżenia wartości prowitaminowej

• Barwniki karotenoidowe w porównaniu z pozostałymi są najbardziej odporne na działanie różnych czynników (straty w procesie przetwarzania żywności wynoszą najczęściej 10-20%)

Proces utleniania przyspiesza:

• Obecność jonów Cu, Fe

• Obróbka cieplna

• Promieniowanie w szerokim zakresie widma (UV, widzialne, X i gamma)

• Enzymy, np. lipooksydaza (optimum działania 20-30 C i pH 6-9), blanszowanie

Hamują przeciwutleniacze fenolowe i kwas askorbinowy

Flawonoidy

• Są to związki polifenolowe o szkielecie węglowym C6 C3 C6 składające się z dwóch pierścieni aromatycznych połączonych alifatycznym trójwęglowym łańcuchem, rozpuszczalne w wodzie, a zawarte w wakuolach

Najważniejsze flawonoidy to:

• Antocyjany mające najczęściej zabarwienie czerwone lub niebieskie

• Flawony o barwie przeważnie żółtej i określane mianem antoksantyn

• Katechiny zaliczane wraz z innymi bezbarwnymi polifenolami do garbników roślinnych

Większość flawonoidów zawiera grupy hydroksylowe, z których jedna lub więcej jest zwykle połączona z cząsteczką cukru, dając glikozydy

Istnieją także związki wolne bez cząsteczki cukru, które nazywane aglikonami

Intensywność zabarwienia flawonoidów zależy od zawartości grup OH i grup metoksylowych. Im wyższa ich zawartość, tym większa intensywność zabarwienia, np. antocyjany

Flawonoidy - Antocyjany

• Nadają owocom i warzywom barwę o odcieniu czerwonym, fioletowym lub niebieskim

• Najwięcej antocyjanów zawierają jeżyny, maliny, czarne porzeczki, czarny bez, żurawiny, aronia, jagody, a z warzyw czerwona kapusta i bakłażan

10. BARWNIKI - KONTYNUACJA; BIAŁKA 15.12.2008

• Antocyjany są związkami nietrwałymi, szybko ulegają rozkładowi, przy czym najtrwalsza jest forma oksoniowa występująca w środowisku kwaśnym

• Ulegają odwracalnym i nieodwracalnym przemianom, a przebieg tych procesów zależy od pH środowiska

Np. barwa cyjanidyny zmienia się od czerwonej w środowisku kwaśnym przez fioletową w środowisku obojętnym do niebieskiej w środowisku alkalicznym

• Antocyjany łatwo ulegają przemianom

• W trakcie zabiegów technologicznych, zwłaszcza przy zastosowaniu wyższej temperatury

• Wydłużaniu czasu obróbki cieplnej

• I w środowisku o podwyższonym pH

• W czasie ogrzewania można zaobserwować najpierw:

• Wzrost intensywności barwy, co odpowiada rozszczepieniu glikozydów na odpowiednie aglikony (o mniejszej trwałości)

• A następnie szybki spadek intensywności barwy, gdyż następuje utlenianie do brunatnych lub bezbarwnych związków

Flawonoidy - Antoksantyny

• Antoksantyny są to bezbarwne lub jasnożółte pochodne flawonowe

• Występują w owocach lub warzywach o jasnej barwie: jabłkach, gruszkach, ziemniakach, selerach, cebuli itp.

• W środowisku kwaśnym barwa antoksantyn nie ulega zmianie, natomiast w środowisku alkalicznym przyjmują barwę od żółtej do pomarańczowo - brązowej

• Z metalami mogą tworzyć barwne związki kompleksowe

Proces ciemnienia (brunatnienia) enzymatycznego

• W owocach i warzywach występują znaczne ilości związków polifenolowych

• Flawonoidów (antoksantyny)

• Garbników

• Tyrozyny

• Kwasu chlorogenowego

• Które mogą ulegać enzymatycznemu ciemnieniu

• Brunatnienie enzymatyczne fenoli i polifenoli zachodzi pod wpływem oksydoreduktaz: para-difenolowej i orto-difenolowej w obecności tlenu

• Enzymatyczne ciemnienie surowca owocowo-warzywnego jest następstwem mechanicznego zniszczenia struktur komórkowych w czasie obróbki wstępnej i kontaktu z enzymem

• Proces ten szczególnie intensywnie zachodzi powodując niepożądane zmiany barwy

• W jabłkach, gruszkach, morelach, czereśniach (utlenianie antoksantyn), ziemniakach (utlenianie tyrozyny i kwasu chlorogenowego)

Sposoby ograniczania ciemnienia enzymatycznego warzyw i owoców

• Proces blanszowania - zanurzenie surowca już rozdrobnionego w wodzie o temperaturze 80-90 C

• Wprowadzenie dodatków obniżających pH, np. kwas askorbinowy i inne kwasy organiczne

• Komponowanie warzyw o silnej aktywności enzymatycznej z warzywami (surowcami) o słabej aktywności

• Dodatek ziół i przypraw (zalewy, sosy itp.)

• Skracanie czasu obróbki wstępnej (ziemniaki obierane mechanicznie)

Betalainy

• Burak ćwikłowy zawiera związki zwane betalainami, w skład których wchodzą czerwonofioletowe betacyjaniny i żółte betaksantyny

• W żywności jedynym źródłem barwników betalainowych są buraki ćwikłowe, a podstawowym czerwonym barwnikiem tego surowca jest betanina, która stanowi 75-95% zawartości betalain w burakach

Właściwości betaniny

• Dobrze rozpuszczalna w wodzie

• Stabilna barwa w zakresie pH 4-6

• Mała odporność na ogrzewanie (rozkład kwas betalamowy, reakcja odwracalna)

• Efektywny przeciwutleniacz oraz aktywność przeciwnowotworowa, przeciwbakteryjna i przeciwwirusowa

Sacharydy w żywności - właściwości funkcjonalne, chemiczne i fizyczne, przekształcenia (PATRZ WYKŁAD 8)

PRZEMIANY BIAŁEK W WYNIKU PRZETWARZANIA I PRZECHOWYWANIA ŻYWNOŚCI - Właściwości funkcjonalne białek

Wstęp:

• Białka, a w szczególności ich elementy (aminokwasy) należą do bardzo reaktywnych składników żywności, ze względu na występwanie w nich grup aminowych, sulfonowych (SH) i innych (COOH, OH)

• Ogrzewanie do odpowiednio wysokiej temperatury powoduje cieplną denaturację białek oraz zwiększa szybkość biochemicznych i chemicznych reakcji pozostałych składników żywności

• Wskutek gotowania, pasteryzacji, sterylizacji, pieczenia i smażenia zmieniają się sensoryczne i żywieniowe (w tym wartość odżywcza) właściwości żywności

• Te zmiany mogą być korzystne lub niepożądane

Zmiany zachodzące wskutek ogrzewania

Zmiany enzymatyczne

• Zapewnienie odpowiedniej temperatury dla wybranych procesów enzymatycznych

• Unieczynnienie endogennych enzymów, które mogłyby spowodować niekorzystne przemiany, np. w przemyśle mięsnym, rybnym, w mleczarstwie itp

Zmiany właściwości reologicznych (konsystencja, struktura) i uwodnienia

• Reologiczne właściwości produktów żywnościowych zależą przede wszystkim od

• Histologicznej struktury danego materiału

• Oraz od zdolności białek do utrzymywania wody i tworzenia żelu

• Bardzo silnie zmienia się wskutek ogrzewania tekstura produktów

• Wiele produktów żywnościowych traci dużo wody wskutek cieplnej denaturacji białek

W wyniku nieprawidłowo przeprowadzonej obróbki termicznej ubytek wody może wynosić nawet 40%. Nie powinien przekraczać 20%

Ubytek wody można ograniczyć poprzez:

• Obniżenie pH (peklowanie, marynowanie)

• Właściwe prowadzenie rozmrażania mięsa

• Prawidłowa temperatura obróbki termicznej - nie może być zbyt niska

Wpływ na jakość sensoryczną - obróbka termiczna (ogrzewanie) kształtuje jakość sensoryczną białka (smak, zapach, konsystencja)

11. KONTYNUACJA POPRZEDNIEGO WYKŁADU, REAKCJE MAILLARDA

5.01.2009

Wpływ na wartość żywieniową białka

• Wskutek obróbki cieplnej w optymalnych warunkach wykształcają się w żywności pożądane cechy sensoryczne - barwa, zapach, smak i właściwości reologiczne

• Denaturacja cieplna na ogół zwiększa strawność białka

• Ogrzewanie w odpowiednich warunkach unieczynnia białkowe składniki przeciwżywieniowe wielu surowców, m.in.

• Inhibitory proteaz (w nasionach roślin strączkowych, w ziemniakach 15%)

• Enzymy: lipazy, proteazy i inne

• Niszczenie toksyn

• Nadmierne ogrzewanie produktów bogatych w białko powoduje zmniejszenie biologicznej dostępności wielu aminokwasów, przede wszystkim wskutek utrudnienia trawienia. Dotyczy to zmodyfikowanych reszt aminokwasowych oraz fragmentów, które po dodatkowym usieciowaniu stają się niedostępne dla enzymów proteolitycznych. Szczególnie wrażliwe są: cysteina, lizyna, metionina, tryptofan, arginina.

Sieciowanie białek dotyczy peptydów i aminokwasów (szczególnie egzogennych). W wyniku sieciowania, czyli reagowania między sobą (lub z lipidami) tworzą się połączenia niedostępne dla układu enzymatycznego człowieka, ale także ssaków ogólnie. Powstają wiązania tiolowe, estrowe, tioestrowe, natomiast następuje degradacja wiązania peptydowego (nie jest to już białko!)

Przykłady strat aminokwasów

Straty dostępnej lizyny:

- W białkach makreli po 4h ogrzewania w temperaturze 150 C wynoszą około 15%

- W mleku słodzonym skondensowanym do 3%

- W mleku sterylizowanym 8-12%

- W mleku suszonym 20-30% (suszarnie typu rolkowego)

5-7% (suszarnie typu …….???)

Mleko liofilizowane - najlepsza metoda

• Wskutek ogrzewania żywności bogatej w białka wykształcają się pożądane cechy sensoryczne: smak, zapach, konsystencja (tekstura). Dotyczy to takich produktów, jak mięso, ziemniaki itp.

Zmiany zachodzące wskutek utleniania:

• W czasie obróbki i przechowywania białka żywności utleniają się

• Tlenem singletowym O₂

• Anionorodnikiem ponadtlenowym O₂^-

• Rodnikiem hydroksylowym *OH

• Istotną rolę mają też produkty autooksydacji lipidów oraz nadtlenek wodoru stosowany w niektórych procesach technologicznych

• Rodniki inicjują powstawanie wiązań sieciujących między cząsteczkami białek oraz białek i lipidów

• W produktach żywnościowych bogatych w tłuszcze zawierające kwasy polienowe (np. ryby) powstają brunatne przebarwienia w reakcjach produktów autooksydacji lipidów z białkami

• Rodnik lipidowy odrywa wodór od cząsteczki białka na węglu alfa lub w łańcuchu bocznym, zwłaszcza reszt lizyny, argininy, histydyny, tryptofanu, cysteiny

Rodzaje uszkodzeń aminokwasów pod wpływem działania czynników fizycznych i chemicznych

Czynniki fizyczne i chemiczne	Aminokwasy
Umiarkowane ogrzewanie + duża zawartość cukrów redukujących	Uszkodzona głównie lizyna
Silne ogrzewanie bez cukrów	Spadek strawności białka i zawartości cysteiny
Środowisko zasadowe, węglany, amoniak, silne zasady	Spadek zawartości lizyny i cystyny
Utlenianie	Spadek zawartości metioniny, lizyny, tryptofanu, cysteiny

Białka ulegają zmianom pod wpływem promieniowania jonizującego. Dotyczy to napromieniowanych surowców żywnościowych celem przedłużenia ich trwałości, np. ziemniaki, mięso i owoce i warzywa

Mechanizm reakcji Maillarda i wpływ powstających związków na jakość sensoryczną i zdrowotną produktów żywnościowych

Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska francuskiego chemika Luis-Camille Maillarda, który po raz pierwszy badał ją i opisał w 1910 roku.

• Bardzo ważne reakcje, jakie mogą zachodzić w produktach spożywczych pod wpływem ogrzewania

• Prowadzą do zmiany barwy i powstawania charakterystycznego aromatu

Mechanizm reakcji Maillarda

• Reakcje Maillarda są to reakcje cukrów redukujących z aminami, względnie aminokwasami, w wyniku których powstają:

• Związki o brunatnym zabarwieniu

• Lotne związki nadające produktom charakterystyczny aromat i smak.

Szczególnie wrażliwe na reakcje Maillarda są surowce żywnościowe zawierające wolne aminokwasy i aminy (w puli tzw azotu niebiałkowego). Surowce bogate w związki azotowe niebiałkowe to:

- Mięso zwierząt rzeźnych

- Ryby (!!!) (histydyna, TMAO - tlenek trimetyloaminy i wiele innych związków)

- Ziemniaki (tyrozyna)

- Pomidory (glutaminian sodu (!), dodatek wzmacnia smak produktów)

- Grzyby

Reakcje Maillarda - teoria melanoidyno-kondensacyjna

• Tego typu reakcje zachodzą w żywności w wysokiej temperaturze, jeśli ogrzewany produkt zawiera dużo wolnych aminokwasów.

• W temperaturze 120 C tworzą się głównie furany i piranony, a w temperaturze 180 C dominującą formą cykliczną są pyrazyny

Przebieg RM

• RM jest to zespół złożonych reakcji, których przebieg zależy od rodzaju reagujących substancji i warunków, w jakich zachodzą

• Dość powszechna jest teoria melanoidyno-kondensacyjna, w której wyjściową reakcją jest kondensacja typu cukier redukujący - aminokwas

1. Reakcja Maillarda rozpoczyna się od kondensacji grup karbonylowych aldoz lub ketoz i wolnych grup aminowych aminokwasów (lub amin). Powstały produkt kondensacji traci cząsteczkę wody, tworząc zasadę Schiffa

2. Powstałe aldozoaminy ulegają przegrupowaniu do ketozoamin wg reakcji zwanej przegrupowaniem Amadori, natomiast ketozoaminy w podobny sposób ulegają przegrupowaniu do aldozoamin w wyniku przegrupowania Heynesa

3. Ketozoaminy i/lub aldozoaminy ulegają kondensacji z dalszymi cząsteczkami cukru i tworzą brązowe kondensaty (barwniku melanoidowe)

4. Reakcja Streckera między aminokwasami i związkami dikarbonylowymi - w niej w wyniku degradacji, a następnie cyklizacji z pochodnymi aminowymi powstają składniki aromatu (?)

Skutki reakcji Maillarda:

• RM prowadzą do zmian wartości odżywczej i sensorycznej produktów (barwy i zapachu)

• Pożądane zmiany związane są z powstawaniem apetycznego wyglądu oraz pożądanych właściwości sensorycznych charakterystycznych dla danego produktu, np. rumianej skórki chleba i wyrobów piekarniczych, smażonego mięsa, palonej kawy.

Związki smakowo - zapachowe powstające w reakcjach Maillarda

Klasa związków	Rodzaj aromatu lub smaku	Przykład produktu żywnościowego, w którym związki występują
- Pyrazyny - Alkilopyrazyny - Alkilopyrydyny - Acylopyrydyny - Pirole - Furany, furany, furanony - Oksazole	- Gotowane, prażone, opiekane, pieczone produkty zbożowe - Orzechowy, prażenia - Gorzki, spalenizny - Krakersowy - Zbożowy - Słodki, karmelowy - Orzechowy, słodki	- Żywność poddawana obróbce cieplnej - Kawa - Kawa, jęczmień, słód - Produkty zbożowe - Zboża, kawa - Żywność poddawana obróbce cieplnej - Kakao, kawa, mięso

---